COSMO-RS理论

COSMO-RS 是一种基于量子化学计算的统计热力学方法，用于预测真实流体与液体混合物的热力学平衡性质。其理论基础可分为以下核心步骤：

1. COSMO计算：分子表面的电荷屏蔽

在量子化学计算中，分子被置于一个虚拟导体环境中（类导体屏蔽模型，COSMO）。在此环境中，分子表面会诱导出极化电荷密度 $\sigma$，形成σ表面电荷分布。这些电荷与分子内的电子密度相互作用，最终使分子达到导体环境中的能量最优状态。

• 输入与输出：

• 输入：分子几何结构（通过密度泛函理论优化）。

• 输出：包含表面电荷密度的 .cosmo 或 .ccf 文件。

2. σ轮廓（σ-profile）：表面极性的统计描述

将分子表面的三维电荷密度分布转换为概率分布函数，即 σ轮廓 $p^i(\sigma )$。该函数表示分子表面电荷密度为 $\sigma$ 的区域所占的相对面积。

• 混合物σ轮廓：
  对于由多种化合物组成的溶剂或混合物 $S$，其σ轮廓为各组分σ轮廓的摩尔分数加权平均：
  $p_S(\sigma )={\sum }_{i\in S}{x}_i{p}^i(\sigma )$

3. 分子间相互作用能量化

COSMO-RS 将分子间相互作用分解为三部分：

1. 静电失配能（$E_{\text{misfit}}$）：
   两表面电荷密度 $\sigma$ 与 ${\sigma }^{\prime }$ 的相互作用能：
   $E_{\text{misfit}}(\sigma ,{\sigma }^{\prime })=a_{\text{eff}}\frac{{\alpha }^{\prime }}{2}(\sigma +{\sigma }^{\prime }{)}^2$
   其中 $a_{\text{eff}}$ 为有效接触面积，${\alpha }^{\prime }$ 为可调参数。

2. 氢键能（$E_{HB}$）：
   氢键供体（${\sigma }_{\text{donor}}$）与受体（${\sigma }_{\text{acceptor}}$）的相互作用：
   $E_{HB}=a_{\text{eff}}{c}_{HB}\min \left(0,\min (0,{\sigma }_{\text{donor}}+{\sigma }_{HB})\cdot \max (0,{\sigma }_{\text{acceptor}}-{\sigma }_{HB})\right)$
   其中 $c_{HB}$ 为氢键强度参数，${\sigma }_{HB}$ 为氢键阈值。

3. 范德华能（$E_{vdW}$）：
   近似描述非极性相互作用：
   $E_{vdW}=a_{\text{eff}}({\tau }_{vdW}+{\tau }_{vdW}^{\prime })$
   ${\tau }_{vdW}$ 为元素特异性参数。

4. 化学势与热力学性质推导

通过统计热力学方法求解系统的化学势 ${\mu }_S(\sigma )$（即 σ势）：
${\mu }_S(\sigma )=-\frac{RT}{a_{\text{eff}}}\ln \left[\int {\rho }_S({\sigma }^{\prime })\exp \left(\frac{a_{\text{eff}}}{RT}\left({\mu }_S({\sigma }^{\prime })-E_{\text{misfit}}(\sigma ,{\sigma }^{\prime })-E_{HB}(\sigma ,{\sigma }^{\prime })\right)\right)d{\sigma }^{\prime }\right]$

• 组合项修正：
  分子尺寸与形状差异通过组合项 ${\mu }_{C,S}^i$ 修正，其表达式基于分子表面积与体积。

• 活度系数计算：
  化合物 $i$ 在溶剂 $S$ 中的活度系数 ${\gamma }_S^i$ 由化学势差计算：
  ${\gamma }_S^i=\exp \left(\frac{{\mu }_S^i-{\mu }_i^i}{RT}\right)$

5. 物性预测应用

通过化学势与活度系数可推导以下热力学性质：

• 蒸气压：基于气相与液相的化学势平衡。

• 溶解度：固/液/气相平衡条件下溶质的化学势匹配。

• 液-液/气-液平衡：多相化学势相等条件求解。

6. 理论优势与适用范围

• 优势：

• 无需实验参数，直接基于量子化学计算结果。

• 可处理复杂分子（如离子液体、药物分子）及多组分体系。

• 局限性：

• 假设液体不可压缩，不适用于高压或临界区域。

• 氢键与长程静电作用的处理存在近似，对强电解质体系需额外修正。