LAMMPS实现小分子有机半导体的沉积-结果分析

I SAM和粗糙度对生长的影响

并五苯分子在六种不同表面形态结构的基底表面（光滑裸金、粗糙裸金、光滑SAM(-CH3)、光滑SAM(-COOH)、粗糙SAM(-CH3)和粗糙SAM(-COOH)）的沉积过程如图5所示。在沉积初期，并五苯分子以平躺形态出现并聚集在基底上。在光滑裸金和粗糙裸金表面，并五苯分子迅速聚集，随着沉积过程的进行呈现三维岛状生长模式。研究发现，不同官能团的SAM会影响并五苯分子的初始分布，在光滑SAM(-CH3)表面并五苯分子均匀分布，而在光滑SAM(-COOH)表面则倾向于较早的形成晶核。尽管并五苯分子仍平行于基底，但是SAM的加入能使并五苯分子取向更加有序。粗糙SAM(-CH3)和SAM(-COOH)表面沉积结果表明，并五苯分子在这两种表面上均能形成直立的分子层，而且粗糙SAM(-COOH)表面形成了的两层直立分子层，更有利于并五苯的生长。

图5 并五苯在不同基底上动力学生长过程。

研究还监测了并五苯分子在粗糙SAM(-CH3)和粗糙SAM(-COOH)表面上的平均倾斜角和质心高度随沉积分子数的变化（图6）。随着沉积分子数的增加，在两种表面上第一层分子（ML1）的平均倾斜角从0°迅速变化到80°，并随后保持稳定，这表明ML1分子发生了重新定向；而且在粗糙SAM(-COOH)表面上并五苯形成了第二层直立分子。同时，直立晶体岛形成后，每层的质心高度保持不变；SAM(-COOH)表面上不同分子层质心高度的变化说明形成的并五苯薄膜具有阶梯形貌，这与文献中并五苯生长的实验结果一致。

图6 （a）粗糙SAM(-CH3)和粗糙SAM(-COOH)表面上不同分子层的平均倾斜角随沉积分子数的变化。（b）粗糙SAM(-CH3)和粗糙SAM(-COOH)表面上不同分子层的质心高度随沉积分子数的变化。

II 温度对生长的影响

另外，基底温度也会对不同表面上的并五苯成核产生影响。较高的温度会延迟两个粗糙SAM表面上晶核出现和重新定向，这种现象在粗糙SAM(-CH3)表面更为明显。研究计算了不同基底温度下并五苯分子间相互作用能（EPen-Pen）以及并五苯和SAM分子间相互作用能（EPen-SAM）的变化。如图7所示，当沉积分子超过一定数量时，EPen-Pen会急剧上升，EPen-SAM则出现反弹，说明两者间发生了能量交换；此时并五苯晶核倾斜角也随之发生变化，这就表明并五苯-并五苯和并五苯-SAM分子间的能量交换驱动了晶核转向。随着基底温度的升高，并五苯-并五苯分子和并五苯-SAM分子间的能量交换出现延迟，但晶核的重新定向过程进行更快。

图3 在350到500 K的基底温度下，（a-d）粗糙SAM(-CH3)表面和（e-h）粗糙SAM(-COOH)表面上，并五苯分子间相互作用能量（EPen-Pen）、并五苯和SAM分子间相互作用能量（EPen-SAM）以及并五苯晶核平均倾斜角随沉积分子数的变化。

III 自由能对生长的影响

为了揭示基底粗糙度对有机半导体分子生长的影响，研究进一步计算了薄膜表面自由能（图8）。结果表明，粗糙度会引起表面自由能的变化，从而调控了有机半导体分子沉积的动力学行为。同时，在并五苯薄膜台阶边缘两侧存在局部自由能的最大值和最小值，这就形成了Ehrlich-Schwöbel势垒。由于并五苯的（0 0 1）取向具有最小的能量，因此沉积在基底上的并五苯分子更倾向于沿着能量减小的路径向台阶边缘移动以达到最稳定状态，促使了并五苯以（0 0 1）取向直立依附在台阶边缘。同时，Ehrlich-Schwöbel势垒阻碍了并五苯分子跨越台阶边缘，沉积在不同分子层上的并五苯分子只能在当前分子层移动，促进了并五苯阶梯形貌的形成。

图8 粗糙SAM(-COOH)基底、ML1和ML2的表面自由能分布。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.152203

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