14.15电子密度转换

我们可以从x射线衍射实验得到的电子密度中提取出一些重要的物理量。设ρ(r)为位置向量r处的电子密度，∇ρ(r)为ρ(r)的梯度向量场。利用VESTA，我们可以根据Tsirelson的程序从当前页面显示的电子密度计算电子密度∇²ρ(r)、电子动能密度g(r)、电子势能密度ν(r)和电子能量密度he(r)的拉普拉斯量。考虑这些函数，特别是∇²ρ(r)和he(r)，不受键临界点rb的限制，其中∇ρ(r)=0，为我们提供了分子和晶体中化学键的全面表征。

电子动能密度表示为

式中，h²为狄拉克常数，m为电子质量；格林函数在经典托马斯-费米近似周围的梯度展开，得到λ=1/72和k=1/6。电子能量密度等于g(r)和ν(r)的和：

rb处的电子能量密度给出了一个识别原子相互作用类型的简单标准。即，在共享型原子相互作用中观察到he(r)<0，而在闭壳相互作用中观察到he(r)>0。以类似的方式，如果电子局部集中在rb[∇²ρ(rb)<0]周围，则电子被两个原子核共享，这是典型的共享或共价原子相互作用。否则，电子集中在每个原子盆[∇²ρ(rb)>0]周围，原子相互作用属于闭壳型。

在“应用程序”菜单中选择“电子密度转换”项后，将出现一个对话框（右图），指定要输出的文件。用户选择的文件以常规体积数据格式（见第135页）输出到记录电子密度的目录或用户指定的目录，如果VESTA在该目录下写入文件失败。默认情况下，存储∇²ρ(r)和he(r)的体积数据的文件分别输出到文件*.led和*.ted将它们的内容可视化在两页上。输入数据的单位也应该指定：要么是埃（Å⁻³），要么是原子单位a₀⁻³。

表14.1列出了输出数据的单位。

表14.1：换算体积数据的单位。