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标题：Decoding the Influence of Microstructure on the Stability andDynamical Properties of the HMT-PMBI Anion Exchange MembraneUsing Molecular Dynamics Simulation

期刊：J. Phys. Chem. C

网址：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c01275

一、文章摘要

本研究通过全原子模拟来探究六甲基对三联苯聚苯并咪唑（苯并咪唑盐）（HMT-PMBI）膜在含氯离子条件下的热力学和传输特性，重点关注其在不同温度和水合程度（λ）下的稳定性和性能。我们采用广义 AMBER力场（GAFF）和基于密度泛函理论（DFT）推导的局部电荷来研究关键的微观结构特征，如径向分布函数（RDF）和孔径分布（PSD），以及它们对膜特性（如密度、扩散率和导电率）的影响。我们的研究结果表明，阳离子-阴离子的 RDF峰值值减少了近一半，而 PSD 分布范围扩大了两倍，λ值增加了4倍。这导致阳离子和阴离子之间的相关性更快地降低，表现为阳离子-阴离子驻留时间从40纳秒减少到不到0.1纳秒，从而在更高的 λ值下，扩散率和导电率增加了近20倍。此外，在低λ值下，阴离子会表现出亚扩散行为，这是因为孔径小于其分子直径，且在多个簇中形成了分离的离子传导通道，而非连续的渗透结构。尽管如此，在 T =300.15 K 和 λ =20.0 的条件下（所测试的最高水合水平），氯离子的传导率仍达到13mS/cm。与我们之前关于 Sustainion阴离子交换膜（AEM）的研究进行比较，尽管 HMT-PMBI表现出更优异的化学稳定性，但其导电性较低，主要是由于聚合物主链中掺入了阳离子基团所致。这些关于阴离子交换膜（AEM）结构-性能关系的见解对于开发既能保持耐用性又能提高性能效率的下一代膜至关重要。

二、计算图文

图1. HMT-PMBI三种单体的分子结构。（a）50% 的甲基化程度，（b）75% 的甲基化程度，以及（c）100% 的甲基化程度。灰色球体代表碳原子，蓝色球体代表氮原子。白色小球代表氢原子。

图 2.不同温度下水合膜的密度随水合程度的变化曲线。实线仅作示意用。

图3. 在300.15 K温度下，五种不同水合程度下（a）阳离子-阴离子、（b）阳离子-水以及（c）阴离子-水的 RDF 和 CN 图谱。

图4. 在300.15 K温度下，对于五种不同的水分子水合程度，氯离子和水分子氧的 MSD（平均扩散距离）随延迟时间的变化曲线（a）为氯离子，（b）为水分子氧）。虚线表示斜率 =1。

图 5.（a）氯离子的扩散系数以及（b）水分子中氧的扩散系数，均随水合程度的变化而变化，数据分别对应于四个不同的温度。这些线条仅为视觉参考之用。

图6. （a）渗透数定义为最大团簇尺寸与总分子数的比值，（b）在四种不同温度下，随着水化程度的增加，团簇总数的变化情况。图中线条仅为视觉参考。

图7.一幅示意图，展示了在温度为300.15 K时，水通道（蓝色）在聚合物基质（红色）内的分布情况。图中显示了不同的水合水平：（a）5.0、（b）8.0、（c）10.0、（d）15.0 和（e）20.0。氯离子以绿色球体的形式呈现。

图8. 在λ =15.0（c、d）时，温度 T =300.15K 下，各膜中的（a、c）HMT-PMBI 和（b、d）Sustainion聚合物的截面图。图（a、c）中的蓝色背景表示聚合物主链。圆柱体代表聚合物中的共价键，而小红球和白球分别代表（b、d）中水分子中的氧和氢。较大的青绿色球体是氯离子。更多细节见正文。

图9. 在四种不同温度下，氯离子和水分子的停留时间随水合程度的变化情况（a）氯离子；（b）水分子。所画的直线仅为视觉参考之用。

图10. 对比分析了在λ =15.0、T =300.15 K条件下，HMT-PMBI 和 Sustainion 中的（a）C2−阴离子 RDF（CN）和（b）C2−水 RDF（CN）。图（a）的图注中，HMT-PMBI 的 C2原子用灰色圆圈标出，而图（b）的图注中，Sustainion 的 C2原子用图注中的图例标出。

图11. 在 T =300.15 K条件下，HMT-PMBI膜的（a）PLD 和 LCD以及（b）PSD与 Sustainion 的对比情况。实线代表 HMT-PMBI，虚线加虚线部分代表 Sustainion。Sustainion 的数据来自我们的研究工作。

图12. HMT-PMBI膜的 PMF（实线）与 Sustainion膜的 PMF（虚线-点划线）的对比：（a）阳离子-阴离子 PMF 和（b）阳离子-水 PMF，在温度 T =300.15 K时的值。Sustainion 的数据来自我们的研究。

图13. （a）在不同温度下，HMT-PMBI 中氯离子扩散系数（实线和实心符号）与 Sustainion 中的相应值（虚线和空心符号）的关系图，该图展示了水合程度随温度的变化情况。Sustainion 的数据来自我们的研究工作。16 （b）我们的 HMT-PMBI模拟数据（在300.15 K时）与实验数据的对比。实验数据取自 Schibli等人。

三、计算分析

1. 微观结构与热力学性质

l 密度变化机制：分析水合水平（λ）和温度对膜密度的影响（图2）。低水合水平下密度存在峰值，归因于水分子填充孔隙与静电相互作用的竞争效应；高温下密度单调下降，反映分子间作用力减弱。

l 玻璃化转变温度（T_g）：通过退火模拟（900K→240K）计算干膜的T_g≈674K（图S2），证明聚合物骨架刚性显著高于电解操作温度（80–90℃）。

2. 结构特征与离子输运关联

l 径向分布函数（RDF）与配位数（CN）：量化阳离子-阴离子/水分子相互作用（图3）。阳离子-Cl⁻的RDF峰值从λ=5.0时的2.7降至λ=20.0时的1.1，表明高水合水平削弱离子对关联。CN降低验证离子溶剂化增强，促进离子解离。

l 孔径分布（PSD）与渗流行为：低水合水平（λ=5.0）时，PLD（0.35 nm）< Cl⁻直径（0.44 nm），限制离子扩散（图11a）。水簇分析显示：λ=5.0时渗流数≈0.05，水通道碎片化（图6a）；λ=20.0时渗流数≈1.0，形成连续通道（图7e）。

3. 动力学与传输性能

l 扩散行为：低水合水平（λ=5.0）下Cl⁻亚扩散现象（MSD斜率<0.7），因孔径限制和碎片化水簇（图4a）。λ≥15.0时正常扩散（MSD斜率≈1），扩散系数提升20倍（图5a）。

l 电导率机制：通过Nernst-Einstein方程计算电导率，发现最高达13 mS/cm（λ=20.0, 300K），与实验值吻合（图13b）。

4. 化学稳定性机制

空间位阻保护：C2碳（易受亲核攻击位点）的RDF分析：HMT-PMBI中Cl⁻-C2的g(r)峰值距离（6Å）大于Sustainion（5.2Å），且峰值强度低85%（图10a），归因于苯并咪唑骨架的甲基屏蔽效应。用RDF对应PMF进行处理。

5. 与Sustainion膜的对比

结构差异：HMT-PMBI刚性骨架导致水通道碎片化（图8a,c）；Sustainion柔性骨架形成连续亲水区（图8b,d）。

性能权衡：Sustainion电导率更高（亲水区连续），但HMT-PMBI化学稳定性更优（骨架位阻作用）（图12, 图13a）。

四、计算方法

4.1力场与参数化方法

4.1.1. 力场选择

聚合物与离子：采用GAFF力场描述HMT-PMBI聚合物链及Cl⁻离子。

水模型：TIP3P模型（三点电荷模型，计算效率高）。

电荷分配：

通过DFT计算（B3LYP/6-31G(d,p)基组）获取单体电子结构。

使用Multiwfn软件基于RESP方法分配原子电荷（考虑溶剂化效应）。

4.1.2. 体系构建

1. 构建单体结构

2. 构建聚合度为30的高分子链

3. 使用MOLTEMPLATE生成初始构型，图1分子比例为1：3：6

4. 周期性盒子：25nm初始尺寸

5. 插入30条聚合物链

6. 添加Cl⁻维持电中性

7. 按λ=H₂O/Cl⁻比例加水

4.2模拟流程与技术细节

4.2.1能量最小化与平衡

最小化算法：最陡下降法，消除原子冲突。

退火与压缩参数：

1. 初始平衡：NPT, 10 atm，100 ns，初步密度收敛

2. 高压压缩：NPT, 1000 atm，100 ns，促进链紧密堆积

3. 降压：NPT, 1 atm，100 ns，恢复常压状态

4. 温度退火：NVT, 300→1000→300K(每步50K进行退火)，100 ns，消除局部极小

5. 最终平衡：NPT, 1 atm，200 ns，体系充分弛豫

6. 干燥聚合物的玻璃化转变温度。具体操作是：将温度从300.15 K逐步提升至900 K，每次提升300 K，然后以两种不同的恒定速率（分别为1.626 和0.813 K/纳秒）将温度从900 K降至室温，对系统进行退火处理，以检验结果的一致性。

4.2.2生产模拟

参数：

时间步长：2 fs（约束键：LINCS算法，水：SETTLE算法）

静电计算：PME（截断半径1.2 nm，网格间距0.16 nm^-1）

控温/压：Nosé-Hoover（τ=0.5 ps） + Parrinello-Rahman（τ=2.0 ps）

时长：200 ns NPT模拟，存储间隔10 ps。