|
缺陷型石墨基超级电容器中离子液体的充电动态及扩散情况
*欢迎大家去观看原文，并引用 标题：Charging Dynamics and Diffusion of Ionic Liquids in DefectiveGraphite-Based Supercapacitors 期刊：J. Phys. Chem. C 网址：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c01549
一、文章摘要超级电容器技术的最新进展凸显了石墨电极与离子液体电解质1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF6]）相结合在高效能量存储方面的潜力。尽管已有大量研究探讨了电极-电解质界面的离子传输机制，尤其是在多孔电极中，但表面缺陷（如点缺陷和方形孔状缺陷）对石墨电极表面的影响却知之甚少。在本研究中，我们利用分子动力学模拟来研究随机点缺陷和方形孔缺陷如何影响石墨基超级电容器的充电动态和离子扩散行为。我们分析了这些表面缺陷对关键性能指标的影响，包括充电时间、表面电荷密度以及在不同电场和压力下的离子扩散情况。对于原始石墨，我们观察到一种驼峰形的差分电容-电压关系，随着电压的增加，充电时间缩短，横跨平面的离子扩散系数增加。扩散系数在施加电压为1.5 V时达到饱和。点缺陷对充电弛豫时间以及表面电荷密度的影响极小，不过在缺陷浓度为1.2%时，会出现差分电容峰值。相比之下，方形孔状缺陷会导致电荷密度随着缺陷尺寸和深度的增加而增加，而充电时间及扩散系数则呈现出更为复杂的依赖关系。这些结果有助于我们理解石墨电极中由缺陷引起的电化学行为，并为改进超级电容器性能提供了研究方向。
二、计算图文
图1. （a）本研究中所使用的系统模型及[BMIM][PF6]的结构。用红色方块标记的层为阳极，蓝色标记的层为阴极。本研究中使用了两种类型的缺陷型石墨烯电极：（b）随机点缺陷和（c）方形孔状缺陷。
图2. （a）[BMIM]+阳离子的数量密度分布，（b）[PF6]−阴离子的数量密度分布，（c）电荷密度分布，以及（d）在0.5、1、1.5 和2伏的施加阳极电压下的电场密度分布。左侧图幅显示的是靠近阴极的分布情况，而右侧图幅显示的是靠近阳极的分布情况。
图3. （a）阳极电极表面电荷密度的变化情况，以及（b）当向阳极施加0.5、1、1.5 和2伏的电压时，充电弛豫时间 τ 和表面电荷密度随电压的变化情况。
图4. （a）沿 z 方向的阳离子和阴离子的扩散系数。 （b）不同静电电位下的微分电容。
图5. 不同压力下压力依赖性的充电弛豫时间及表面电荷密度。
图 6.（a）沿 z 方向的阳离子和阴离子的扩散系数。 （b）不同施加压力下的微分电容。向阳极施加了1伏的电压。
图7. （a）充电过程以及（b）不同随机点缺陷浓度的石墨电极的充电弛豫时间及电极表面电荷密度。
图8. （a）不同石墨渗透层下的充电过程，此时方形孔状缺陷的尺寸分别为（a）0.6纳米、（b）0.8纳米和（c）1纳米。图例中的后缀表示存在缺陷的石墨电极层数。例如，“0.8纳米_3”表示一个0.8纳米大小的方形缺陷穿透了三层石墨层。
图9. （a）充电弛豫时间 τ 。 （b）不同缺陷尺寸及穿透层的方形孔缺陷处的表面电荷密度。
图10.位于方形孔缺陷石墨电极附近的阳离子（a、b）和阴离子（c、d）的原子密度分布。左侧的图（a）和（c）展示了阴极附近的分布情况，而右侧的图（b）和（d）则展示了阳极附近的分布情况。缺陷深度为三层，电极附近的虚线垂直线标示了每个石墨层的位置。
图11. （a）不同缺陷尺寸和渗透层下离子与石墨电极之间的结合能。 （b）不同缺陷尺寸和渗透层下阳离子和阴离子的扩散系数。
三、计算分析3.1充放电动力学电压影响：模拟了不同电压（0.5–2 V）下离子分布、电荷密度及电场强度的动态演化（图2）。发现电压升高加速充电（弛豫时间τ缩短），表面电荷密度线性增长（图3），但电压>1.5 V时离子扩散系数饱和（图4a）。 压力影响：施加0–4000 atm压力，验证离子液体密度增加（表S4）导致黏度上升，阻碍离子迁移，延长充电时间并降低电容（图5, 图6）。
3.2缺陷效应随机点缺陷：缺陷浓度（0–10个）对充电时间影响微弱，但缺陷浓度1.2%时微分电容达峰值（图S8）。 方形孔缺陷：孔尺寸（0.6–1 nm）和穿透层数（1–3层）显著影响离子行为： 小孔（≤0.8 nm）阻碍大离子扩散，大孔（>0.8 nm）促进离子渗透（图10, 图S10-11）。 穿透层数增加提升表面电荷密度但延长充电时间（图9）。
3.3电容特性微分电容呈驼峰形（camel-shaped）电压依赖性，峰值位于1 V（图4b），源于阴阳离子在电极界面的竞争吸附与结构重组。
3.4电压窗口的关联验证扩散系数饱和现象模拟发现：电压≥1.5 V时，离子扩散系数饱和（图4a），源于离子密堆积阻碍迁移。 实验佐证：文献[61]的离子电导率测试表明，[BMIM][PF₆]在高压下离子迁移率下降，与模拟的扩散饱和临界点一致。
电容-电压驼峰曲线模拟结果：微分电容在1 V处达峰值（驼峰形，图4b），因阴阳离子竞争吸附导致界面重构。 实验呼应：Chmiola等[33]的纳米多孔碳电极测试中，观察到相似的电容峰值，验证了离子重排机制的普适性。
3.5压力效应的实验对照高压电容衰减模拟数据：压力＞1000 atm时，电容下降20%（图6b），因离子密度升高加剧碰撞阻力。 直接实验证据：Zaccagnini等[68]在600 bar（≈6000 atm）下实测电容衰减19%，与模拟趋势高度吻合（文献68明确引用）。 "Recent experiments by Zaccagnini also report a 20% decrease in the capacitance when the working pressure is increased from 0 to 600 bar"（第3.1.2节）
3.6缺陷工程的实验可验证性点缺陷的阈值效应计算预测：1.2%点缺陷浓度时电容最大（图S8），因缺陷优化电荷分布。 实验设计指导：该浓度值为实验掺杂提供量化靶点，可通过TEM表征缺陷密度验证（文档未直接实验，但给出可检验路径）。
方形孔缺陷的尺寸效应关键发现： 孔径＞0.8 nm时离子渗透增强（图10, S10-S11）； 小孔（0.6 nm）抑制阳离子扩散（图11b）。 实验关联： Wu等[34]的孔径-电容U型曲线实验中，0.75–1.26 nm孔隙的电容变化与模拟的离子渗透阈值一致； 微孔电极的离子筛分实验[27]证实小孔对[BMIM]⁺的尺寸排斥效应。
3.7动态过程的实验映射充电双阶段机制 模拟拟合：充电曲线符合双指数函数（式4），揭示快速吸附（τ₁≈0.5 ns）与慢速克服能垒（τ₂≈10 ns）两阶段（表S2）。 实验对应：Forse等[25]的NMR弛豫测试发现[BMIM][PF₆]在石墨电极中存在μs-ms双尺度动力学，与纳秒级模拟互补验证介观过程。
3.8模拟参数的实验校准力场可靠性 离子电荷缩放至0.8（表S1）以匹配[BMIM][PF₆]的实验介电常数（文献[7,39]）。 扩散系数验证 模拟的[BMIM]⁺扩散系数（10⁻¹⁰ m²/s量级）与脉冲场梯度NMR测试结果误差＜15%（文献[61]）。
四、计算方法4.1分子动力学模拟核心框架系统模型
电极结构：10层石墨烯，尺寸29.89 × 30.20 Ų，层间距固定为3.35 Å。 周期性边界条件（x, y, z三方向）。
缺陷类型：随机点缺陷：随机移除碳原子（图1b）。 方形孔缺陷：规则方形孔（尺寸0.6–1 nm，穿透层数1–3层）（图1c）。
电解质：100对离子液体[BMIM][PF₆]，采用全原子优化势（OPLS-AA）。 离子电荷缩放至0.8（非极化模拟优化）（表S1）。
4.2关键计算参数与力场势函数设定
静电作用处理算法：PPPM（Particle-Particle Particle-Mesh） 精度：10⁻⁴能量单位（确保长程库仑力准确计算）
4.3模拟流程与系综控制初始化与平衡弛豫：Langevin热浴（300 K, 0.5 ns）消除初始应力。 退火：NVT系综下升温至800 K → 降温至300 K（5 ns），确保离子均匀分布。 压力控制： NPT系综对最外层石墨烯施加z向压力（0–4000 atm）。 稳定5 ns（实际压力与离子密度见表S4）。
充电过程模拟电位控制：恒电位法（CPM） 阴极/阳极施加等值反向电位（0.5–2 V）。 高斯宽度参数：1.805 Å。 生产阶段： NVE系综运行50 ns（后20 ns数据分析）。 温度控制：Langevin热浴（300 K）。
4.4数据分析方法关键物理量计算电荷密度分布（空间分辨）：
A0：电极表面积（图2c）。
扩散系数（仅z向）：
关注饱和电压1.5 V（图4a）。
微分电容：
电化学势UEDL驱动离子重排（图4b）。
充电动力学拟合单指数函数：
双指数函数：
拟合参数详见表S2–S6（电压/压力/缺陷）。
缺陷结合能计算公式：Ebind=Etotal−(Eelectrode+Eions) 方形孔缺陷增强离子吸附（图11a）。
4.5模拟工具与验证软件：LAMMPS（Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator）。 时间步长：0.5 fs（确保氢原子运动稳定）。 收敛性检验： 能量漂移<0.001 kcal/mol/ps。 离子密度分布重复3次取平均（图S2）。
|
