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标题：Hydration Harmony in Choline Chloride/Pyruvic Acid Deep EutecticSolvent: Insights from Molecular Dynamics

期刊：J. Phys. Chem. B

网址：https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.5c01073

一、文章摘要

深共晶溶剂（DES）是一种具有创新特性的新型溶剂，凭借其多样的性能正在彻底改变绿色化学领域，推动可持续转化和前沿技术的发展。许多氯化胆碱（ChCl）/羧酸共晶混合物具有吸湿性，并因强烈的氢键作用而表现出较高的粘度。即使少量的水也能通过破坏氢键网络并促进形成独特的 DES−H2O纳米团簇来显著降低其粘度。本研究通过分子动力学（MD）模拟，考察了在1：1 的氯化胆碱和丙酮酸（PA）共晶混合物中，随着水合程度从0到80重量百分比的变化，水对 HBA−HBD团簇形成的影响。研究首先通过径向分布函数（RDF）、氢键（HB）分析和自由能景观（FEL）评估，研究了在纯态和水合态的 DES系统中所有成分之间的氢键作用所起的作用。特别地，研究结果表明，这种含水共晶混合物主要形成了两种相互竞争的分子结构，即 H2O-in-DES 结构和 DES-in-H2O 结构，它们在0 -25重量%的水合范围内相对分布情况有所不同，完全溶剂化状态最终在50重量%的水合水平下得以实现。随后对自扩散系数（D）的分析揭示了在25重量%水合度以下和以上存在两种不同的趋势，突显了这种含水共晶体系在这一临界点之前的结构稳定性。在25重量%以下，Ch+ 的 D值高于 Cl− 和 PA。然而，在此水合度以上，Ch+ 和 Cl− 的扩散系数开始趋于一致，而 H2O一直表现出显著更高的流动性。这一观察结果也通过 DES摩尔分数的密度和离子电导率实验数据得到了进一步验证。随后，该分析进一步深入，通过使用格林-库博公式和爱因斯坦关系来确定剪切粘度。由爱因斯坦关系得出的粘度值与实验数据高度吻合。

二、计算图文

图 1.顶部图片：分别展示了不同水合程度（0%、10% 和80%）的模拟盒的示意图（颜色编码：氯化钙为绿色，磷酸盐为黄色，水为蓝色）。底部分子结构：分别展示了氯离子、氯离子、磷酸盐和水的球棍模型。

图 2.298.15 K 下水基氯化氯/聚酰胺定向凝聚吸附溶液的实验密度与模拟密度的比较。

图 3.在298.15 K条件下，水的质量分数为0%、1%、2%、3%、4%、5%时，水氯仿/苯酚溶液中（a、b）的 Cl−−Cl−、（c、d）的 Cl−−PA、（e、f）的 Cl−−Ch+ 和（g、h）的 Cl−−H2O 的质心相关函数（RDF）及其对应的化学势（CN）。

图 4 。在298.15 K温度下，不同水含量（以质量百分比计）的氯仿/聚丙烯酸溶液中，HBs 的总数以及（a,b）Cl−−Ch+、（c,d）Cl−−PA 和（e,f）Cl−−H2O 的相应距离。

图5. 在298 K条件下，不同水含量（wt%）下 HBs 的总数量：（a）Ch+−H2O，（b）PA−H2O，以及（c）Ch+−PA

图6. （a、b）在298.15 K条件下，氯化氢/聚丙烯酸溶液中氢基团的数量与水的质量分数之间的关系，（c）每个氯离子对应的氢基团数量，（d）每个聚丙烯酸分子对应的氢基团数量，以及（e）每个水分子对应的氢基团数量。

图7. （a）水合氯化钙/聚丙烯酸混合物的密度以及（b）其离子电导率，二者均随二乙醇胺（DES）摩尔分数的变化情况，在298.15 K时呈现。

图8. 自由能图谱（FEL）的等值线图，其随相对分子质量偏差（nm）值和旋转惯量半径（nm）的变化而变化：（a）0%质量百分比，（b）25%质量百分比，（c）40%质量百分比，（d）50%质量百分比，以及（e）80%质量百分比。

图9.水合氯化钙/聚丙烯酸分散体系中的溶剂化与聚集现象：（a）0%质量百分比，（b）2%质量百分比，（c）10%质量百分比，（d、e）25%质量百分比，以及（f）50%质量百分比。

图 10.所有物种的 MSD 分别为：(a) Cl−、(b) PA、(c) Ch+ 和 (d) H2O。

图11. 在298.15 K条件下，不同水合比例下氯仿/聚酰胺溶液中氯离子（Ch+）、氯离子（Cl−）、聚酰胺（PA）和水（H2O）的自扩散系数（D）。

图 12.在298.15K温度下，利用（a）格林-库博关系和（b）爱因斯坦关系对不同水合程度下的氯仿/聚酰胺体系的粘度进行了计算。

三、计算分析

3.1. 结构特征与氢键网络分析

径向分布函数（RDF）与配位数（CN）

分析对象：以Cl⁻为中心，研究其与Ch⁺、PA、H₂O的相互作用（图3）。

关键发现：

无水条件下（0 wt%），Cl⁻与PA的RDF峰值（2.1 Å）强于Cl⁻-Ch⁺（2.5 Å），表明PA与Cl⁻的氢键更强。

低水合（<10 wt%）时，H₂O嵌入DES网络，形成 Cl⁻-H₂O-Cl⁻簇（RDF峰移至4.9 Å），增强结构稳定性。

高水合（>25 wt%）时，Cl⁻-Ch⁺/PA的RDF强度显著降低，而Cl⁻-H₂O作用主导（峰值3.1 Å），表明DES网络瓦解。

氢键（HB）分析（图4-6）

方法：基于距离（<3.5 Å）和角度（<30°）约束统计HB数量。

结论：

水合增加导致 Cl⁻-PA/Ch⁺的HB数量减少，而 Cl⁻-H₂O的HB数量增加（图4e）。

在25 wt%水合时，HB数量突变（图6a-b），表明纳米结构从 H₂O-in-DES 向 DES-in-H₂O 转变。

表S3量化了HB占有率：80 wt%水合时，PA-H₂O的HB占有率高达91.4%，而ChCl-PA降至41.9%。

3.2. 自由能景观（FEL）与结构稳定性

方法：以均方根偏差（RMSD）和回转半径（RG）为反应坐标，通过gmx sham工具构建FEL（图8）。

结论：

0 wt%水合：单一低能区（RMSD=0.2 nm, RG=1.8 nm），结构紧凑稳定。

25 wt%水合：能量盆地分裂，对应 H₂O-in-DES 和 DES-in-H₂O 共存（图9d-e）。

>50 wt%水合：能量盆地迁移至更高RMSD/RG区域，表明完全溶剂化（图9f）。

3.3. 传输性质：扩散与粘度

自扩散系数（D）

计算方法：通过爱因斯坦方程基于MSD曲线斜率拟合（公式1），结果见图11及表1。

关键发现：

无水时，Ch⁺扩散最快（D=2.74×10⁻¹¹ m²/s），因Cl⁻-Ch⁺氢键较弱。

25 wt%水合时，H₂O扩散显著加速（D=17.35×10⁻¹¹ m²/s），离子扩散趋同（Ch⁺/Cl⁻的D差值缩小）。

剪切粘度（η）

两种方法对比：

格林-库伯（Green-Kubo）：基于压力张量自相关函数积分（公式2），但收敛困难（图12a）。

爱因斯坦关系：基于动量扩散（公式3-4），结果更接近实验值（表2）。

结论：爱因斯坦关系预测的粘度与实验偏差<25%（表S6），尤其在低水合区（如2 wt%偏差仅4.36%）。

3.4参数校准：确保模拟可靠性

模拟的初始参数需通过实验数据校准，保证模型物理合理性。

密度校准（核心验证指标）

实验方法：Anton Paar密度计（298.15 K），精度±0.01 K（文档S1.1.1）。

模拟验证：

模拟密度与实验值偏差<1.5%（表S2）。

关联逻辑：偏差小 → 力场（CHARMM36 + TIP4Pew）可准确描述体系堆积结构。

3.5结构-性质关联：微观到宏观的桥梁

模拟揭示的纳米结构变化直接解释实验观测的物性突变。

水合阈值（25 wt%）的互证

计算证据：

HB分析：25 wt%时Ch⁺-PA的HB数达峰值（图6d），标志H₂O-in-DES与DES-in-H₂O共存。

FEL分析：双能量盆地结构（图8b）对应纳米相分离。

实验证据：

电导率突变：x_DES=0.4（25 wt%）处斜率剧变（图7b），对应离子迁移率跃升。

粘度骤降：25 wt%时实验粘度降至22.6 cP（表2），与模拟扩散系数激增（D_Cl⁻↑15倍）同步。

氢键竞争机制的双向验证

计算结论：

水合增加削弱Cl⁻-PA/Ch⁺的HB，增强Cl⁻-H₂O（图4e, 图6c）。

实验佐证：

粘度-水合关系：HB网络瓦解导致粘度指数下降（10 wt%时η=297.6 cP → 80 wt%时η=5.4 cP）。

电导率提升：离子脱溶剂化加速迁移（25 wt%时κ=11.36 mS/cm vs 0 wt%时κ=0.1014 mS/cm）。

3.6传输性质的联合量化

计算与实验共同量化动态行为，揭示传输机制。

扩散行为

模拟方法：MSD拟合自扩散系数（图10），明确物种迁移差异：

无水时：D_Ch⁺ > D_Cl⁻（弱HB作用释放Ch⁺）

高水合时：D_H₂O ≫ D_离子（H₂O主导扩散）

实验对应：电导率变化（κ∝D_离子）与D值趋势一致（图7b vs 图11）。

粘度预测的方法学验证

两种模拟方法对比：

实验基准：安东帕流变仪实测值作为金标准（表2），确认Einstein关系的工程适用性。

3.7关联性总结表

四、计算方法

4.1分子动力学（MD）模拟框架

MD模拟是本研究的基础，用于揭示DES-H₂O体系的微观结构与动力学行为。以下为关键设置与参数。

软件与力场模型

模拟软件：GROMACS 2016 软件包（版本2016），用于所有模拟任务。

力场选择：

DES组分（ChCl和PA）：CHARMM36力场，参数通过CGenFF程序生成。

水分子：TIP4Pew模型，因其对氢键网络的高精度描述而被选用。

初始构型构建：

系统在立方模拟盒（体积10 nm³）中初始化，分子数量根据实验密度调整（见表S1）。例如，0 wt%水合系统含1548个Ch⁺、1548个Cl⁻和1548个PA分子。

构型生成后，通过GROMACS内置工具优化空间排列。

模拟流程与参数

能量最小化：

方法：最速下降算法（steepest descent），消除原子间冲突，确保初始结构稳定。

平衡阶段：

系综：NPT（等温等压）系综。

温度控制：298.15 K（精度±0.01 K），使用速度重缩放法（velocity rescale），耦合常数2 ps。

压力控制：1 bar，使用Parrinello-Rahman恒压器，耦合常数2 ps。

持续时间：1 ns，确保系统达到热力学平衡。

生产运行：

时长：50 ns，步长2 fs。

边界条件：周期性边界（PBC）全程启用。

约束算法：LINCS算法用于约束氢原子键长，避免高频振动干扰。

非键相互作用处理：

静电：粒子网格Ewald（PME）方法，解决长程静电作用。

范德华力：截断半径12 Å，使用Lennard-Jones势函数。

重复性与验证：

所有模拟独立重复3次，确保结果可重现（RMSD收敛见图S1）。

密度验证：模拟密度与实验值偏差<1.5%（表S2），确认力场可靠性。

4.2核心分析方法与计算工具

基于MD轨迹，研究采用多种量化工具分析结构特征与传输性质。关键方法如下：

结构特征分析

径向分布函数（RDF）与配位数（CN）：

方法：以Cl⁻为参考中心，计算其与Ch⁺、PA、H₂O的RDF（gmx rdf工具）。

参数：截断距离12 Å，积分范围覆盖第一溶剂化壳层（如Cl⁻-PA峰值2.1 Å）。

输出：RDF曲线及CN值（图3），用于量化局部有序性（例如，水合增加导致Cl⁻-PA的CN从0.30降至0.01）。

氢键（HB）分析：

标准：距离截断3.5 Å（供体-受体），角度截断30°（D-H-A构型）。

工具：GROMACS内置hbond模块，统计HB数量及占有率。

输出：HB动态变化（图4-6），例如水合增加使Cl⁻-H₂O的HB数从0.14升至1.86（图4e）。

自由能景观（FEL）：

反应坐标：均方根偏差（RMSD）和回转半径（RG），通过gmx rms和gmx gyrate计算。

构建工具：gmx sham生成Gibbs自由能分布，并用Origin软件绘制等高线图（图8）。

输出：识别最低能态结构（如25 wt%水合时双纳米域共存）。

传输性质计算

自扩散系数（D）：

公式：基于爱因斯坦方程，从均方位移（MSD）提取：

工具：gmx msd计算MSD曲线（图10），斜率拟合得D值（表1）。

参数：线性回归区间50–100 ps，确保扩散稳态。

剪切粘度（η）：

Green-Kubo方法参数：压力张量自相关积分，时间窗口1500–2500 ps（图12a）。

Einstein关系参数：动量扩散积分，时间窗口3000–5000 ps（图12b），结果更贴近实验（表2）。

4.3实验验证方法

模拟结果通过实验数据验证，确保模型可靠性。关键实验参数如下：

密度测量

仪器：Anton Paar DSA 5000 M密度计，振荡U型管原理。

参数：

温度：298.15 K（Peltier控温，精度±0.01 K）。

校准：Millipore水与干燥空气标定。

精度：重复性误差u(ρ)=5×10⁻⁵ g·cm⁻³（表S4）。

离子电导率测量

仪器：Systronics 360μC电导率计，配温度探头。

参数：

温度：298.15 K（Julabo恒温浴控温）。

校准：0.01 N和0.1 N KCl溶液标定。

精度：偏差<0.015 μS（表S5）。

粘度测量

仪器：Anton Paar MCR 102流变仪，锥板几何（锥角1°，间隙0.1 mm）。

参数：

剪切率：固定0.1 s⁻¹，模拟低剪切条件。

温度：298.15 K（Peltier控温）。

重复性：三次测量，误差<5%（表S6）。