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标题：Assessing Structural and Optical Properties of PTQ10-Based DonorPolymers in Solution for Eco-Friendly Photovoltaics: A MultiscaleModeling Study

期刊：J. Phys. Chem. B

网址：https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.5c01972

一、文章摘要

需要开发出可水溶液加工的材料，以生产并推广环保型有机太阳能电池。尽管通过引入极性侧链（SCs）已成功开发出可水溶的电子供体和受体聚合物，但这些最环保的装置的效率仍低于在卤化溶剂中加工的最先进的技术。为了研究不同取代基对溶液中结构和光学性质的影响，我们考虑了具有烷基和烷氧侧链的 PTQ10聚合物的主链。我们通过经典的分子动力学模拟研究了在低浓度和高浓度条件下的寡聚体链，同时将水/乙醇混合物和氯仿作为溶剂。结合无监督机器学习技术与密度泛函理论计算，我们验证了量子计算的系统大小，并研究了侧链对激发态的影响。然后，按照这种连续的 QM/MM 方法，我们确定了每种聚合物的吸收光谱。从高浓度的模拟结果中，我们观察到不同寡聚体的堆叠，这表明聚合物链在溶液中已经显示出聚集现象。这与我们的实验结果相符，因为当我们从氯仿混合物转变为水溶液混合物时，测量到了 PTQ(8bO2)光谱的红移现象。最后，我们研究了理想化的二聚体界面模型，这些模型中存在电子供体和电子受体基团，导致吸收光谱出现混合特征，从而拓宽了我们对聚合物聚集的理解。

二、计算图文

图 1.（a）PTQ(8bO2）、（b）PTQ10以及（c）PTQ(C17)合成物的化学结构。这些单体被分解为主链（BB）、连接子和 SCs单元，如 PTQ(8bO2)所示。

图 2.低浓度（实线）和高浓度（虚线）下寡聚物链的二面体分布情况。第一行对应于水溶液中的 PTQ(8bO2)，而其他三行则在氯仿中。

图 3.低浓度（上图）和高浓度（下图）下寡聚链的 RMSF（均方根偏差）。蓝色曲线是根据在水/乙醇混合物中的模拟结果得出的，其他曲线则是根据在氯仿中的模拟结果得出的。灰色阴影区域代表主链原子，未加阴影的部分代表侧链原子。彩色阴影区域涵盖了从15个单元中获得的最小值到最大值的范围。

图 4.在低浓度和高浓度条件下，聚醚链中单体链的 MSD（均方根偏差）随时间的变化曲线。符号（S）和（L）分别表示烷基单体链中较短的（C6H13）分支和较长的（C8H17）分支。

图 5.（a）在水/乙醇15:85（体积比）混合物中，PTQ(8bO2) 每个原子的内部（上图）和分子间（下图）接触平均数量；（b）PTQ(8bO2)；（c）PTQ10；以及（d）PTQ(C17) 在氯仿中的情况。BB、SC 和 BB-SC 分别代表骨架单元之间的接触、SC单元以及骨架与 SC单元之间的接触。

图 6.不同理论水平下第一激发态（S1）的激发能和振子强度与主链单元数量（不含侧链）的关系。对于 RI-SOS-PBE-QIDH计算，采用了 def2-SVP原子基组，而对于其他 XC函数，采用了6-311+G(d,p)基组。所有几何结构均在 M06/6-311G(d,p)理论水平下进行优化。

图 7.各簇中质子化三喹啉（8bO2）在水/乙醇混合物中的吸收光谱（a）以及 PTQ10、（c）PTQ(8bO2) 和（d）PTQ(C17) 在氯仿中的吸收光谱。计算是在 CAM-B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下进行的，考虑了5个中心单体。

图8.各种聚合物中人口最多的簇的局部和整体密度泛函理论（DOS）图（a）为水介质中的簇，（b - d）为氯仿中的簇。计算是在 CAM-B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下进行的，将具有自旋-轨道耦合（SC）的5个中心单体视为量子力学区域，而其他原子则视为点电荷。

图9. PTQ10、PTQ(C17) 和 PTQ(8bO2) 在水溶液混合物和氯仿中的理论及实验吸收光谱。实验结果是在浓度为0.03毫克/毫升、室温条件下测量所得的，每个理论光谱均通过 s-QM/MM 方法计算得出，包含200 种构型。π-π堆叠构型是从高浓度模拟中提取的，而其他所有构型则从低浓度模拟中提取。垂直线对应于振荡强度高于0.2 的态的激发能（经过归一化处理）。

图10.位于真空中的基于 PTQ 的不同理想化堆叠结构（a）H型、（b）J型、（c）X形和（d）O形界面的吸收光谱。系统光谱（实线）与理想化界面中每个孤立寡聚体的光谱进行了比较。计算是在 CAM-B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下进行的，考虑每个寡聚体链中有3个单体且不包含 SC，如每个图右侧的结构所示。

三、计算分析

文章通过多尺度模拟计算，主要分析了以下四方面内容，重点聚焦于聚合物在溶液中的结构动态、聚集行为、光学性质和电子结构特性。所有分析均基于分子动力学（MD）模拟和量子力学（QM）计算的结合，确保从原子尺度到宏观性质的全面覆盖。

3.1 聚合物结构动态与灵活性分析

文章使用MD模拟量化了聚合物在溶液中的构象变化和动力学行为，包括：

二面角分布：分析了连接喹喔啉（quinoxaline）和噻吩（thiophene）单元的二面角分布，评估了不同侧链（如烷基 vs. 烷氧基）对聚合物平面性和共轭长度的影响。结果显示，PTQ(8bO2)在氯仿中二面角分布更分散，表明侧链极性增加了构象多样性。

原子波动性（RMSF）：通过根均方波动（RMSF）评估了聚合物骨架和侧链的灵活性。发现侧链原子（尤其PTQ(8bO2)）在氯仿中波动性更高，表明溶剂极性影响侧链动力学。

扩散系数与迁移率：跟踪了侧链的均方位移（MSD）和扩散系数（图S3），量化了聚合物在高浓度下的聚集效应。结果显示，水/乙醇混合物中PTQ(8bO2)的扩散系数显著降低（约2.8 × 10⁻⁶ cm²/s），表明高极性溶剂促进了分子间相互作用。

3.2溶液中的聚集行为与分子间相互作用

通过MD模拟和距离矩阵分析，文章系统研究了聚合物在低浓度和高浓度下的聚集现象：

π-π堆积与接触分析：使用距离矩阵（图S4）和接触数统计（阈值4.5 Å），识别了低聚物链间的π-π堆积模式（如J型和H型聚集）。结果显示，所有系统在高浓度下均出现聚集，PTQ(8bO2)在氯仿中接触数较低，表明极性侧链抑制了聚集。

氢键与溶剂化效应：分析了PTQ(8bO2)在水/乙醇混合物中的氢键网络（图S5），量化了侧链氧原子与溶剂分子的相互作用。平均氢键数达49.1（水）和13.9（乙醇），解释了其在水性溶剂中流动性降低的原因。

径向分布函数（RDF）：通过RDF（图S6）表征了溶剂分子在聚合物周围的分布，证实了水分子在PTQ(8bO2)周围形成第一溶剂化壳层，增强聚集稳定性。

3.3光学性质与电子结构分析

文章结合TD-DFT计算和序列QM/MM方法，量化了聚合物的UV-vis吸收光谱和激发态特性：

激发态基准与系统大小验证：通过基准测试（表S1，图6），比较了B3LYP、CAM-B3LYP、M06和RI-SOS-PBE-QIDH等泛函对第一激发态（S1）能量和振子强度的预测。确定CAM-B3LYP/6-31G(d,p)为最优组合，且5个单体骨架单元可收敛激发能。

侧链对激发态的影响：使用碎片基分析（TheoDORE代码），投影了自然跃迁轨道（图S10），揭示PTQ(8bO2)的极性侧链参与低能激发态（电荷转移特征）。PDOS（部分态密度）进一步显示，烷氧基侧链将分子轨道离域化至能隙附近（图8）。

UV-vis吸收光谱：通过序列QM/MM计算了代表性构型的吸收光谱（图7），并对比了实验数据（图9）。结果显示，PTQ(C17)的第一吸收峰红移（488 nm vs. PTQ10的480 nm），归因于烷基侧链增强的电荷转移特性。聚集导致PTQ(8bO2)在水性混合物中光谱红移约100 nm。

3.4理想化界面模型与聚集效应

文章构建了理想化二聚体界面模型（H型、J型、O型和X型堆积），以量化分子取向对吸收光谱的影响：

界面吸收光谱：通过TD-DFT计算（CAM-B3LYP/6-31G(d,p)），对比了孤立链与二聚体的光谱（图10）。J型和H型堆积导致双峰结构，而O型无此特征，表明供体-受体基团引入电荷转移态，偏离Kasha规则。

溶剂模型影响：评估了PCM对聚集光谱的修正（图S13），显示介电常数变化（ε=30.10 for水/乙醇）仅引起轻微蓝移（<5 nm），但改善了与实验的吻合度。

3.5溶剂环境建模与实验条件的精确映射

计算模型严格复现实验体系，确保参数可比性：

溶剂模型：

MD模拟采用OPLS-AA力场参数化的水/乙醇混合物（15:85 v/v）和氯仿，与实验中光伏器件的溶液加工条件完全一致（图1聚合物结构）。

水/乙醇混合物的有效介电常数（ε=30.10）通过Bruggemann模型计算，匹配实验测量的溶剂比例（Supporting Information Section 6）。

浓度设置：

低浓度MD模拟（11.5 mg/mL）对应薄膜加工浓度；高浓度模拟（56.1 mg/mL）揭示聚集行为，与实验中观察到的溶液聚集现象直接关联（图9光谱红移）。

3.6结构动态模拟解释实验光谱位移

MD模拟的聚集行为与实验光谱变化形成因果链条：

聚集诱导光谱红移：

高浓度MD模拟显示PTQ(8bO2)在水/乙醇中形成稳定π-π堆积（图S4），计算接触数增加（图5）和扩散系数降低（2.8×10⁻⁶ cm²/s）佐证聚集。

实验测得水性溶剂中PTQ(8bO2)的吸收光谱红移约100 nm（图9），与模拟预测的聚集效应完全吻合。

侧链极性与溶解性关联：

MD模拟显示PTQ(8bO2)在氯仿中氢键数显著低于水/乙醇体系（图S5），解释其在水性溶剂中溶解度更高的实验现象（Supporting Information Section 6）。

接触分析（图5）进一步揭示烷氧基侧链（PTQ(8bO2)）在氯仿中减少分子间接触，与实验观察的溶解性提升一致。

3.7量子计算定量验证实验光谱特征

TD-DFT计算直接对标实验光谱数据：

光谱峰值匹配：

序列QM/MM计算预测PTQ(C17)的第一吸收峰位于488 nm（图7），实验测量值为490±5 nm（图9），误差<0.5%。

计算发现PTQ(8bO2)聚集态光谱在500-600 nm出现肩峰（图S13），实验光谱在同一区间呈现特征性宽峰（图9左），证实聚集态电子耦合效应。

侧链电子效应机制：

PDOS分析（图8）显示烷氧基侧链将分子轨道离域至能隙附近，计算碎片基激发态（图S10）揭示SC→BB电荷转移态。

实验测得PTQ(8bO2)的低能吸收增强（图9），验证计算提出的极性侧链诱导电荷转移机制。

四、计算方法

4.1分子动力学（MD）模拟

1. 模拟框架与软件

软件：GROMACS 2020

力场：OPLS-AA（优化液体模拟潜力）

拓扑生成：PolyParGen生成初始拓扑，经DFT优化部分电荷和扭转角（详见Supporting Information Section 1）。

2. 系统构建参数

3. mdp参数

1. 能量最小化：Steepest descent算法，收敛阈值1000 kJ/mol·nm

2. 平衡阶段：NPT系综，1 ns，T=300 K（modified Berendsen thermostat），P=1 atm

3. 生产阶段：NPT系综，500 ns（高浓度）或50 ns（低浓度）

   - 时间步长：2 fs

   - 氢键约束：LINCS算法

   - 长程作用：PME（静电），截断半径1.2 nm（范德华）

4.2量子力学（QM）计算

1. 软件与泛函选择

基态计算：Gaussian 16（M06/6-311G(d,p) + PCM溶剂模型）

激发态计算：ORCA（TD-DFT with Tamm-Dancoff近似）或Gaussian（CAM-B3LYP）

泛函基准：

测试泛函：B3LYP、M06、CAM-B3LYP、LC-wHPBE、RI-SOS-PBE-QIDH

选定方案：CAM-B3LYP/6-31G(d,p)（成本-精度平衡最优，图6）

2. 系统尺寸验证

收敛性测试：激发能随单体数增加而降低，5个单体时变化<0.02 eV（图6，表S1）。

QM区域选择：5个单体骨架（不含侧链），边界用H link-atom处理（图S2）。

3. 序列QM/MM方法

嵌入方案：

量子区：显式处理（如5个单体骨架）

经典区：侧链/溶剂作为点电荷（30 nm内）

电荷处理：移除边界碳电荷，重分配到最近三原子（脚本 prep_qmmm.py）

光谱计算：

200个MD快照，计算前25个单重激发态

光谱展宽：Gaussian函数（半高宽0.3 eV）

4. 激发态分析

碎片基方法：TheoDORE代码投影到骨架/侧链/连接基团（图S10）。

基组依赖性：测试6-31G(d,p)至6-311+G(d,p)，确认三重ζ基组影响可忽略（图S12）。

4.3机器学习辅助分析

1. 构型聚类

方法：层次聚类（平均链接法），RMSD阈值8 Å（单链）或5 Å（π-π堆积）

工具：clusttraj包，轮廓系数（Silhouette score）优化聚类数（图S9）

2. 力场参数拟合

扭转角优化：DFT刚性扫描（图S1），Lasso回归避免多重共线性（scikit-learn库）

4.4关键参数总结表