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标题：In Situ Raman and Fourier Transform InfraredSpectroscopy Studies of MXene−ElectrolyteInterfaces

期刊：ACS Nano

网址：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c03810

一、文章摘要

对电化学界面的全面理解对于电催化剂、超级电容器和电池的最优性能至关重要。然而，仅通过任何一种单一技术来理解在电化学过程中蒙脱石烯的电化学行为并不能提供完整的画面。我们通过利用拉曼光谱（近红外（NIR）激发）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱（中红外（MIR）范围）在完整的近中红外化学范围内实现了实时监测。利用傅里叶变换红外光谱实时监测了蒙脱石烯所包封的水的分子内 O−H振动的变化，而利用拉曼光谱监测了表面终止情况。通过使用具有代表性的电解质（0.5 M H2SO4、1 M LiCl 和6 M KOH）并比较亲水性的 Ti3C2Tx与混合终止（T = O/OH/F）和疏水性的氯终止的 Ti3C2Cl2蒙脱石烯电极，研究了电荷存储与蒙脱石烯表面化学变化之间的动态相互作用。采用从头算分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，旨在揭示离子插入过程中的离子溶剂化动态变化，并揭示 MXene限制区域内的水的结构。

二、计算图文

图 1.MXene 的原位表征概念。结合傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱能够全面分析离子和 MXene围绕的水的变化情况，并深入理解表面终止的变化情况。

图 5.MXene限制水分子的 O−H振荡特征谱图。（a）在0.5 M H2SO4 中 Ti3C2Tx 的实验 O−H区域，（b）在1 M LiCl 中 Ti3C2Tx 的实验 O−H区域，（c）在6 M KOH 中 Ti3C2Cl2 的实验 O−H区域，（d）在1 M H2SO4 中 Ti3C2Tx 的 DFPT计算的红外光谱 O−H区域，（e）在1 M LiCl 中 Ti3C2Tx 的 DFPT计算的红外光谱 O−H区域，（f）在6 M KOH 中 Ti3C2Cl2 的 DFPT计算的红外光谱 O−H区域，（g）在1 M H2SO4 中5 ps时刻模拟的 Ti3C2Tx 的 AIMD 图像，（h）在1 M LiCl 中5 ps时刻模拟的 Ti3C2Tx 的 AIMD 图像，以及（i）在6 M KOH 中5 ps时刻模拟的 Ti3C2Cl2 的 AIMD 图像。

图 S2.声子散射能带。a) Ti3C2F2，b) Ti3C2O2，c) Ti3C2(OH)2，d) Ti3C2Cl2。

图 S3.基态分子动力学模拟（AIMD）数据。a）在1 M H2SO4溶液中 Ti3C2(OH)2 中 S+6 - O 和 O 的径向分布函数（RDF），b）在1 M LiCl溶液中 Ti3C2(OH)2 中 Li+ - O 和 Cl- - O 的 RDF，c）在6 M KOH溶液中 Ti3C2Cl2 中 K+ - O 的 RDF，d）在1 M H2SO4溶液中由 DFPT生成的 Ti3C2(OH)2 的红外光谱，e）在1 M LiCl溶液中由 DFPT生成的 Ti3C2(OH)2 的红外光谱，f）在6 M KOH溶液中由 DFPT生成的 Ti3C2Cl2 的红外光谱。

图 S4. 在1 M LiCl溶液中，Ti3C2(OH)2三种不同初始结构的 Li+ -水分子的径向分布函数，该图是基于3 -5皮秒的从头算分子动力学模拟结果进行平均计算所得。

三、计算分析

文章利用模拟计算分析以下关键方面，这些分析直接支持实验数据（如原位FTIR和Raman光谱），以揭示MXene-电解质界面的动态行为、离子溶剂化、氢键网络和表面化学变化。具体分析内容如下：

3.1MXene结构振动性质的预测与验证

分析内容：通过DFT计算预测MXene的振动模式（包括红外（IR）和拉曼活性振动），并与实验光谱（FTIR和Raman）进行比对。这包括分析不同终止基团（如Ti3C2O2、Ti3C2F2、Ti3C2(OH)2和Ti3C2Cl2）的振动频率和强度，以解释实验观测到的指纹区域（如O-H伸缩振动和表面终止振动）。计算揭示了混合终止MXene（如Ti3C2Tx）的振动峰展宽原因（源于异质终止分布），而氯终止MXene（Ti3C2Cl2）则显示出更窄的峰（源于均匀Cl终止）。

与实验关联：计算解释了实验FTIR和Raman光谱中的峰位置和展宽（如图3f,g），例如，Ti3C2Tx在600-400 cm⁻¹区域的A2u弯曲模式与=O/-F/-OH终止相关，而Ti3C2Cl2在800-600 cm⁻¹的Eu伸缩模式主导。这帮助确认了表面化学的稳定性差异（亲水vs.疏水）。

3.2离子插入与溶剂动力学的界面行为

分析内容：利用AIMD模拟研究离子（如H⁺、Li⁺、K⁺）插入MXene层间的动力学，包括离子脱溶剂化过程、水分子受限行为及氢键网络变化。重点包括径向分布函数（RDF）分析（如Li⁺-Owater、S⁺6-Owater），以量化离子-水分子相互作用强度（例如，在负电位下离子脱溶剂化增强，导致O-H振动红移）。计算还区分了MXene受限水（与表面终止直接作用）和溶剂化水（围绕离子），并揭示pH值对O-H振动的影响（如碱性条件下O-H伸缩频率降低）。

与实验关联：AIMD结果（如RDF）解释了原位FTIR观测到的O-H伸缩变化（图5a-c），例如，在H₂SO₄电解质中，受限水峰（~3625 cm⁻¹）和氢键水峰（~3500-3375 cm⁻¹）的动态变化，表明质子转移强化氢键。这证实了电位诱导的水分子重分布和离子脱溶剂化机制。

3.3表面化学与结构应变的动态响应

分析内容：结合DFT和DFPT，分析电化学循环中MXene晶格应变和表面终止变化。例如，DFT预测的振动模式偏移（如A1g(C)模式在720 cm⁻¹）与AIMD模拟的应变效应关联，解释了原位Raman观测到的峰位移（如H₂SO₄中峰位移归因于表面质子化，而LiCl中较小位移源于离子插入诱导的晶格应变）。计算还验证了Ti3C2Cl2的疏水性（O-H振动弱），显示其表面稳定性。

与实验关联：模拟解释了图4和S6中的Raman峰位移（如Eg模式在123 cm⁻¹的蓝移），表明表面终止变化（OH增多）或应变效应，辅助区分了质子化与离子插入机制。

3.4模拟与实验的协同验证

分析内容：通过DFPT从AIMD快照生成理论红外光谱，与实验FTIR直接比对（图5d-f），量化了水分子环境的差异（如Li⁺溶剂化水在~3375 cm⁻¹的强峰）。计算还进行了收敛性检查（如多个初始结构的RDF一致性），确保模拟可靠性。

与实验关联：这提供了原子尺度机制，例如图5中实验与计算光谱的匹配，证实了电位对氢键网络的影响。

四、计算方法

4.1. 密度泛函理论（DFT）

目的：预测MXene的振动模式（IR/Raman活性）、电子结构及热力学稳定性。

软件：Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)。

计算类型：

结构优化：弛豫原子位置至能量最小化。

声子计算：通过DFPT预测振动频率（图S2声子色散带）。

红外/拉曼活性：使用Phonopy Spectroscopy包分析振动模式对称性。

声子计算补充：

使用4×4×1超胞进行DFPT声子计算（图S2）。

通过旋转求和规则校正声子色散带。

4.2. 从头算分子动力学（AIMD）

目的：模拟离子插入动力学、水分子受限行为及氢键网络演化。

软件：VASP（基于第一性原理的分子动力学）。

关键输出：

径向分布函数（RDF）：量化离子-水/表面相互作用（图S3, S4）。

溶剂化结构快照：捕获动态界面构型（图5g-i）。

4.3. 密度泛函微扰理论（DFPT）

目的：从AIMD平衡结构生成理论红外光谱，与实验FTIR比对。

输入：AIMD模拟的5 ps平衡结构快照。

输出：预测O-H伸缩振动峰位（图5d-f）。

4.4模型构建细节

1. MXene结构模型

基底单元：

Ti₃C₂Tx：以Ti₃C₂(OH)₂为代表（因-OH/-O终止可通过质子转移互变，-F终止惰性）。

Ti₃C₂Cl₂：纯Cl终止模型（图3b,d）。

超胞尺寸：12单元超胞（如Ti₃C₂(OH)₂ + 电解质）。

2. 电解质模型

注：离子浓度接近实验值（如0.5 M H₂SO₄实验 → 1 M模拟），在计算资源限制下平衡精度与效率。

3. 溶剂化环境初始化

水分子排布：随机放置于MXene层间。

收敛验证：对同一体系（如LiCl）运行3种初始构型，RDF结果一致（图S4），证实动力学快速平衡。

4.5计算验证与资源说明

1. 方法验证

实验-计算协同：

DFT预测振动峰位与实验FTIR/Raman指纹匹配（图3f,g）。

DFPT生成IR光谱复现实验O-H伸缩趋势（图5a-f）。

AIMD可靠性：RDF与文献一致（如Li⁺-Owater第一壳层~2 Å）。

2. 计算资源