*欢迎大家去观看原文，并引用

标题：Understanding Dynamics of Nanocluster−Organic Frameworks andGas Diffusion from Machine Learning Potential-Based Simulations

期刊：Nano Lett.

网址：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c02218

一、文章摘要

纳米簇-有机框架（NOF）是一种具有广泛应用前景的新型材料，主要应用于传感、光催化和光电子领域。这些光功能材料对诸如氧气（O2）和挥发性有机化合物等气体具有出色的发光切换响应。然而，它们的原子结构演变机制以及小分子在其中扩散的机制仍不为人所知。在本研究中，我们开发了机器学习势能模型，以精确模拟实验合成的 NOF——[Ag12(StBu)8-(CF3COO)4(bpy)4)]n，并利用分子动力学模拟研究了其结构和动态特性。此外，我们还使用了即时概率增强采样模拟来研究 O2气体在 NOF孔隙内的扩散情况，并构建了自由能表面。O2气体主要集中在联吡啶连接体周围，这与之前的实验观察结果一致。O2 在孔隙之间的扩散势垒约为16 -18千焦/摩尔，表明在室温下其扩散是可行的。这项工作首次提出了以 DFT级别精度模拟完全灵活的 NOF及其内部气体扩散的综合方法。

二、计算图文

图1. NOF 中的配体与配体排列方式：（a）从 Y 方向观察框架；（b）从 Z 方向观察框架。（c、d）Ag12S8配体型纳米结构的截面图，其中配体从 Y 和 Z 方向伸出。（e）Ag12S8节点以及构成 NOF框架的所有配体组成部分。

图 2.开发 Ag12bpy 和 Ag12bpy·O2 的机器学习模型潜力的工作流程示意图。

图 3.（a）NOF 对模拟长度的孔径限制值（PLD）。距离的核密度估计（KDE）图（b）Ag-S，（c）Ag-Ag以及（d）二苯并咪唑连接体中两个吡啶环之间的二面角。

图4. （a）在平衡分子动力学模拟中，孔隙之间的来回转换随时间的变化情况（s为一个孔隙中平行双苯环连接体的质心之间的距离以及 O2 的距离），（b）用于 OPES模拟的集体变量（CVs），d.x(s1) 和 d.y(s2) 的表示，（c）在 OPES模拟中孔隙之间的转换随时间的变化情况（CV (s)与图4(a) 中的相同），（d）从 Z 方向观察 O2轨迹，（e）从 XY 方向观察显示 XY平面中层状孔隙通道的视图，（f）在 XY平面中 O2扩散的 FES 图，（g） FES 的二维表示显示孔隙之间的能垒。

图 S1：所开发的神经网络势能模型在能量和力预测方面的可靠性。

图 S2：自由能收敛情况的平均值随时间的变化趋势（纳秒）。我们进行了三次不同的 OPES模拟，以估算自由能值。

三、计算分析

文章利用机器学习势能（ML potentials）和增强采样技术，对NOF材料进行了多尺度模拟，重点关注结构演化、气体扩散动力学及自由能景观。以下是关键分析内容：

3.1NOF结构动态与孔道演化

通过分子动力学（MD）模拟，文章分析了[Ag12(S'Bu)8-(CF3COO)4(bpy)4]ₙ框架的原子级结构变化：

孔道限制直径（PLD）：使用PoreBlazer软件计算孔道直径，模拟结果显示PLD在X和Y方向波动于平均5.5 Å附近，表明框架在12 ns模拟时间内保持稳定，孔道可用于气体扩散。

原子键距与角度分布：模拟量化了Ag-S和Ag-Ag距离的分布（Ag-S：2.35–2.65 Å，Ag-Ag：2.75–3.55 Å），并与实验值对比验证模型准确性。此外，bpy接头的二面角（pyridine环间角度）变化范围0°–60°，揭示了接头的旋转自由度（见图3b-d）。

3.2O₂气体扩散机制与自由能面（FES）

针对NOF·O₂系统，文章采用on-the-fly probability-enhanced sampling（OPES）模拟，研究O₂在孔道中的迁移行为：

扩散路径与局部化：O₂分子主要定位于bpy接头附近（区域A和A'），通过中间态（B）在孔间迁移，路径呈L形（图4d-e）。这支持了实验观察的荧光猝灭机制。

孔间扩散屏障：自由能面（FES）显示，O₂跨越孔道（如从区域A到A'）需克服16–18 kJ/mol的能垒（图4g），表明室温下扩散可行。该结果通过3次独立OPES模拟验证，收敛性良好（见Figure S2）。

3.3机器学习模型验证

ML potentials的准确性通过对比AIMD和实验数据验证：键距分布与实验值一致（图3b-c），模型误差低（能量RMSE ~0.24 meV/atom，力RMSE ~65 meV/Å for NOF）。这为NOF的柔性建模和气体扩散提供了DFT级精度。

这些分析解决了NOF材料中原子动态不明确的科学问题，为传感和催化应用提供了机制基础。

3.4结构参数的直接验证：计算与实验晶体学数据匹配

文章通过对比模拟结果与实验结构参数，验证ML模型的可靠性：

键距与角度一致性

计算数据：通过12 ns MLPot-MD模拟获得Ag-S键距分布（2.35–2.65 Å）和Ag-Ag距离分布（2.75–3.55 Å）。

实验依据：直接引用文献[10]（Huang et al., Nat. Chem.2017）的X射线晶体学数据，证明模拟分布与实验值完全重叠（图3b-c）。

关联意义：原子尺度的精准吻合表明MLPot模型能复现NOF的静态结构特征。

配体构象动态印证

计算发现：bpy接头二面角（pyridine环间夹角）在模拟中呈现0°–60°的宽分布（图3d）。

实验关联：文献[10]通过变温XRD观察到bpy配体的显著柔性，与计算揭示的高旋转自由度一致，解释实验观测的框架适应性。

3.5动态行为与实验现象联动：气体定位与荧光响应

针对NOF的荧光猝灭现象（实验核心观测），计算揭示了其原子机制：

O₂扩散路径与荧光猝灭位点

计算证据：OPES模拟显示O₂分子优先定位于bpy接头附近（图4f中的区域A/A'），此处为自由能最低点。

实验对应：文献[10,11]通过荧光淬灭实验和晶体学分析，确认bpy是O₂的结合位点，直接导致荧光"开关"效应。

“The O₂ gas predominantly localizes around the bipyridine linker, consistent with previous experimental observations.”（文档1, Results部分）

扩散能垒解释室温可行性

计算结论：O₂孔间扩散能垒仅16–18 kJ/mol（图4g），表明室温下可自发扩散。

实验验证：文献[10]实测NOF在室温下对O₂的快速荧光响应（秒级），与低能垒扩散机制吻合。

3.6总结：计算-实验关联逻辑链

四、计算方法

4.1核心计算框架与流程

文章采用“第一性原理→机器学习势能→增强采样”的多级计算策略，具体流程如下：

初始建模与AIMD模拟

目标：生成训练机器学习势能的基础数据集。

软件：CP2K (QUICKSTEP模块)

步骤：

从CCDC获取NOF晶体结构（464原子）和NOF·O₂结构（466原子）。

运行AIMD模拟：NVT系综，Nosé-Hoover热浴控温，时间步长 0.5 fs。

多温度采样：NOF模拟300/400/500 K；NOF·O₂模拟300/400 K，覆盖相空间。

机器学习势能开发（DeepMD-kit）

目标：构建高精度、高效率的原子间作用力模型。

训练流程：

数据迭代：AIMD数据 + DFT单点能（SPE）计算，分多轮添加新构型（NOF: 6次迭代；NOF·O₂: 8次迭代）。

数据集规模：NOF共5,427个构型（4,890训练/537验证）；NOF·O₂共10,430个构型（9,392训练/1,038验证）（表S1）。

DNN架构：嵌入网络3层（25/50/100神经元），拟合网络3层（240/240/240神经元）。

分子动力学与增强采样

平衡MD：

软件：LAMMPS + ML势能

参数：NVT系综，300 K，时间步长 0.5 fs，Nosé-Hoover热浴（耦合常数 50 fs）。

OPES增强采样：

目标：加速O₂在孔道中的扩散采样。

软件：PLUMED 2.8.0

集体变量（CVs）：Ag₁₂S₈节点与O₂质心距离的x/y分量（d.x/s1, d.y/s2）（图4b）。

偏置设置：高斯更新频率 50 fs，初始高度 10 kJ/mol，谐波约束力常数 250 kJ/mol/Ų 防漂移。

4.2关键参数详解

1. AIMD模拟参数

2. ML势能训练参数

3. OPES模拟参数

4.3模型验证与误差分析

精度验证方法

测试集：500个未见于训练的构型。

误差指标：

NOF模型：能量RMSE 0.24 meV/atom，力RMSE 65 meV/Å。

NOF·O₂模型：能量RMSE 0.17 meV/atom，力RMSE 62 meV/Å。

物理量验证

键距分布：Ag-S（2.35–2.65 Å）、Ag-Ag（2.75–3.55 Å）与实验值匹配（图3b-c）。

孔道稳定性：PLD波动~5.5 Å（图3a），证明框架动态可模拟。

自由能收敛：3次独立OPES模拟的FES误差<2 kJ/mol（图S2）。