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标题：Engineering of MoSe2 and WSe2 Monolayers and Heterostructuresby DFT-Molecular Dynamics Simulations

期刊：ACS Appl. Mater. Interfaces

网址：https://doi.org/10.1021/acsami.5c07971

一、文章摘要

在此，通过最先进的自旋极化密度泛函理论（DFT）模拟，对二维过渡金属二硫化物（TMDs）MoSe2 和 WSe2 的整体、单层以及异质结构进行了全面的建模和研究。本研究旨在通过引入对催化剂-电解质界面更真实的描述，支持基于 TMD 的（光）电催化水解反应的合理设计。与传统的静态或隐式溶剂模型不同，我们的研究在 MoSe2 和 WSe2单层及异质结构的界面处考虑了明确的水环境，超越了通常的理想化真空模型。我们的方法能够在给定温度下明确地在催化剂-液体界面处进行原子级相互作用的模拟，从而揭示出更真实的界面结构建模和动态评估。我们的模拟表明，MoSe2 和 WSe2都表现出疏水性，但在特定的表面位点会出现优先的氢键作用。这些局部相互作用可能增强催化表面活性，突显了在计算模型中捕捉界面水动力学的必要性。该研究强调了在基于密度泛函理论（DFT）的实验中考虑明确的液态水动力学对于准确设计单层/异质结构催化性能的重要性。在此研究中，能够模拟和分析与半导体二维材料相互作用的现实水环境的能力，使得能够预测和调整关键界面特性，如电子结构、水组织、表面电场和功函数，从而用于增强型 MoSe2 和 WSe2基界面的工程和建模。还对 MoSe2 和 WSe2 的晶格参数、体模量和电子结构进行了研究，所得结果与现有实验数据一致。总体而言，我们的研究表明，对固-液体系进行符合实际且随温度变化的模拟是可行的。

二、计算图文

图 1.（a）MoSe2 和（b）WSe2晶体的六边形晶胞结构：总共包含6个原子，其中2个 Mo4+（W4+）和4个 Se2−。d为层间距离。

图 2.（a）MoSe2单元胞及其331、441、551、661 和881倍体结构的晶格参数和角度较为松弛。实验数据来自参考文献76。（b）MoSe2 的661倍体结构。（c）WSe2单元胞及其331、441、551、661 和881倍体结构的晶格参数和角度较为松弛。实验数据来自参考文献77。（d）WSe2 的661倍体结构。

图 3.（a）（661）MoSe2单元体的总 DOS 和 PDOS，以及（b）（661）WSe2单元体的总 DOS 和 PDOS。上半部分为 PBE计算结果，下半部分为 PBE+U计算结果（其中 Mo4+（W4+）的 U值为5电子伏特，Se2−的 U值为4电子伏特）。费米能级设定为0。

图4.松弛状态下的（a）（001）型 MoSe2 和（b）（001）型 WSe2单层结构。总共108个原子，其中36个为钼（钨）原子，72个为硒原子。（c）（001）型 MoSe2 和（d）（001）型 WSe2单层结构的顶视图。

图5. （a）（001）型 MoSe2 和 （b）（001）型 WSe2单层的总 DOS 和 PDOS。采用 PBE+U计算方法，其中 Mo4+（W4+）的 U值为5电子伏特，Se2−的 U值为4电子伏特。费米能级设定为0。

图6. （a）（001）型 MoSe2/WSe2异质结构。 （b）（a）的优化几何结构。 （c）（001）型 WSe2/MoSe2异质结构。 （d）（c）的优化几何结构。每个异质结构中共有216个原子，其中36个为钼原子，36个为钨原子，144 个为硒原子。

图7. （a）（001）MoSe2/WSe2 和 （b）（001）WSe2/MoSe2异质结构的总 DOS 和 PDOS。采用 PBE+U计算方法，其中 Mo4+（W4+）的 U值为5电子伏特，Se2−的 U值为4电子伏特。费米能级设定为0。

图8. （a）（001）型 MoSe2单层以及（b）（001）型 WSe2单层与水界面处的 DFT-MD模拟盒。每种固体-液体界面共包含776个原子：固体（单层）有108个原子，水分子（即768个原子）有256个。在液态水上方添加了15.0厘米的真空层。（c、d）分别表示（001）型 MoSe2/WSe2 和（001）型 WSe2/MoSe2异质结构与水界面处的 DFT-MD模拟盒。每个固体-液体界面共包含984个原子：固体有216个原子，水分子（即768个原子）有256个。上表面是唯一与明确的水环境接触的表面。底部表面与真空（15厘米）接触。

图9.从密度泛函理论-分子动力学模拟中得出的（a）（001）型 MoSe2表面和（b）（001）型 WSe2表面与水接触时的氢键相互作用。水分子在催化剂表面（作为氢键供体）向（作为氢键受体的）呈黄色的硒原子提供氢键。

图 10.硒原子（位于（001）MoSe2 和（001）WSe2表面处）与水分子第一层中的氧/氢离子之间的 RDF（距离相关函数）。（a）（001）MoSe2 和（001）WSe2单层（与水界面处）的 RDF。（b）（001）MoSe2/WSe2 和（001）WSe2/MoSe2异质结构（与水界面处）的 RDF。

图 11.（001）型 MoSe2单层、WSe2单层以及（001）型 MoSe2/WSe2异质结构以及（001）型 WSe2/MoSe2异质结构（与真空接触的图示在左侧，与水环境接触的图示在右侧）的电场分布图。这些分布图沿垂直于表面的 z 方向绘制。

三、计算分析

3.1. 体相与单层结构优化与稳定性分析

目标：确定MoSe₂和WSe₂的晶体结构参数、机械稳定性及层间相互作用。

关键发现：

使用DFT几何优化（基于Γ点布里渊区采样）计算了体相和单层的晶格参数。体相MoSe₂的优化晶格参数为 a=b=3.27A˚,c=12.92A˚，WSe₂为 a=b=3.28A˚,c=12.98A˚，与实验值高度一致（参考文献75-77）。这通过不同超胞尺寸（331、441、551、661、881）的收敛测试实现，其中661超胞被确定为最佳平衡点（计算效率与准确性）。

单层结构通过沿(001)面切割体相获得，厚度约3.4 Å，Mo-Se/W-Se键长约2.5 Å（Figure 4）。层间范德华（vdW）作用力弱（无化学键），支持实验可剥离性。

体模量通过Murnaghan状态方程拟合：MoSe₂为44.8 GPa，WSe₂为65.4 GPa，与文献值吻合（实验：40-50 GPa for MoSe₂，72 GPa for WSe₂）。

3.2. 电子性质与带隙演化

目标：量化从体相到单层再到异质结构的带隙变化，并解释电子结构。

关键发现：

体相带隙：采用PBE+U框架（U=5 eV for Mo⁴⁺/W⁴⁺, U=4 eV for Se²⁻）纠正PBE泛函的带隙低估问题。MoSe₂体相间接带隙1.2 eV，WSe₂体相间接带隙1.2 eV，与光电子谱实验值（1.0-1.2 eV for MoSe₂, 0.9-1.4 eV for WSe₂）一致（表S2）。态密度（DOS）分析显示价带由Se-4p主导，导带由Mo/W-4d主导（Figure 3）。

单层带隙：单层MoSe₂直接带隙1.6 eV，WSe₂直接带隙1.7 eV，符合间接-直接带隙转变（体相间接→单层直接）。这归因于量子限域效应（Figure 5）。

异质结构带隙：MoSe₂/WSe₂异质结构间接带隙0.55 eV，WSe₂/MoSe₂为0.45 eV（表1）。电荷密度计算（图S4）证实电子从底层单层快速转移到上层单层（飞秒尺度），导致带隙减小和层间极化电场。

3.3. 水界面动态相互作用（DFT-MD核心分析）

目标：模拟真实水环境（显式水层）对催化剂表面的影响，包括水吸附、氢键网络和界面结构。

关键发现：

疏水性行为：DFT-MD（50 ps, NVT系综, 300 K）显示，(001) MoSe₂/WSe₂单层及异质结构表面无水分子的吸附或解离（平均表面-水距离3.5-3.6 Å），归因于表面原子全配位（Se原子无悬挂键）。这与传统亲水表面（如Co₃O₄或TiO₂）形成对比。

氢键与偶极取向：界面水分子中55%（单层）和70%（异质结构）形成氢键，水作为氢键供体（H⁺指向表面Se原子），Se作为受体（图9）。径向分布函数（RDF）证实Se-H⁺平均距离2.5 Å，Se-O²⁻距离3.5-3.6 Å（图10），表明水偶极矩优先朝向表面。

温度效应：在350 K和400 K下，氢键比例下降5-15%（热扰动增加H键断裂频率），突显温度在界面动力学中的关键作用（S6部分）。

水层厚度影响：对比单层水（28分子）和全水层（256分子）模拟，单层水模型夸大氢键比例至95%（缺乏水-水竞争），而全水层更真实（水密度~1 g/cm³），捕获了体相水的双电层效应（S5部分）。

3.4. 表面电场与工作函数调制

目标：量化水环境对表面电场和工作函数的影响，解释界面电荷转移。

关键发现：

电场峰值（沿z轴垂直表面）在真空模型中为12.0-14.0 V/Å，但在水环境中降低50%（至6.2-8.1 V/Å）（图11）。这源于水分子偶极矩的屏蔽效应（水偶极对齐以稳定界面）。

工作函数计算（通过电场积分）显示类似趋势：真空模型中4.3-4.6 eV，水环境中降至2.0-2.8 eV（表2）。水环境类似“掺杂剂”，降低电子从Fermi能级逸出的能量，可能提升表面反应活性。

电荷密度分析（图S3-S4）支持这一结果：水接触时金属原子周围电子密度降低，与电场减弱一致。

3.5. 异质结构工程与催化意义

目标：评估异质结构在光/电催化（如水分解）中的潜力。

关键发现：

异质结构形成能（公式1：Ef=SEhetero−(EMoSe2+EWSe2)) 约0.141 eV/Ų，表明热力学稳定性（vdW主导）。

电荷转移（从底层到上层单层）和层间极化电场（图S4）可促进光生载流子分离，提升催化效率。结合水的氢键网络，可能优化析氢反应（HER）路径。

低润湿性（疏水性）增强材料稳定性和抗腐蚀性，对光电器件有益。

3.6计算模型通过实验数据校准与验证

1. 结构参数与力学性质验证

计算目标

预测体相MoSe₂/WSe₂的晶格参数和体模量。

实验关联方法

对比实验X射线衍射数据（Ref. 75-77）：

晶格参数：计算值（MoSe₂: a=b=3.27Å, c=12.92Å）与实验值（MoSe₂: a=b=3.30Å, c=12.90Å）误差<1%（Section 3.1）。

体模量：计算值（MoSe₂: 44.8 GPa）落入实验范围（40-50 GPa, Ref.84-85），证实模型可靠性（Section 3.1）。

2. 电子能带结构校准

计算目标

纠正DFT带隙低估问题，匹配实验光谱。

实验关联方法

基于光电子谱实验（Ref.70-72）：

测试不同U值（表S2），选定U=5 eV（Mo⁴⁺/W⁴⁺）和U=4 eV（Se²⁻），使体相带隙计算值（1.2 eV）精确匹配实验值（1.0-1.4 eV）。

单层直接带隙计算值（1.6-1.7 eV）与光致发光实验（Ref.116: 1.57-1.65 eV）一致（Section 3.2）。

3.7计算预测解释实验现象

1. 疏水性表面行为的机理阐释

实验现象

MoSe₂/WSe₂表面接触角>90°（低润湿性，Ref.138-141）。

计算解释

DFT-MD显示：

无水解离/吸附（表面-水距离稳定在3.5-3.6 Å）（Section 3.4）。

表面原子全配位（无悬挂键），阻碍水解离（对比亲水表面如TiO₂）。

3.5Å）'>→ 关联逻辑：计算揭示原子级机理，解释实验观测的疏水性。

2. 氢键网络与催化活性的关联

实验现象

TMDs在HER中表现出色（Ref.28-31），但界面水作用不明。

计算解释

DFT-MD发现：

55-70%界面水分子形成H键（水为供体，Se为受体）（Section 3.4）。

H键方向性（H⁺指向表面）利于质子转移，可能提升HER效率。

→ 关联逻辑：计算预测的H键构型为实验HER活性提供原子机制。

3.8计算指导实验设计

1. 异质结构电荷转移的实验验证

计算预测

电荷密度分析显示：电子从底层（MoSe₂）转移到上层（WSe₂）（图S4）。

层间极化电场（~12 V/Å）驱动载流子分离（Section 3.5）。

实验支持

瞬态吸收光谱（Ref.127-129）证实飞秒级电荷转移，与计算一致（Section 3.3）。

计算建议：异质结构设计可优化光催化效率（实验已采纳，Ref.28-31）。

2. 表面电场调制的实验应用

计算预测

水环境使功函数降低50%（从4.3 eV→2.4 eV），因水偶极屏蔽表面电荷（图11）。

实验指导

电化学测试中：降低的功函数可减小HER过电位（未直接验证，但符合催化设计原理）。

建议实验：原位开尔文探针显微镜测量界面电势（Ref.145-147已部分验证）。

四、计算方法

4.1整体计算框架

软件与算法

程序包：CP2K (Born-Oppenheimer框架)

电子结构计算：

自旋极化DFT（Γ点布里渊区采样）

平面波基组（400 Ry截断能） + 高斯基组（DZVP-MOLOPT-SR）

分子动力学：

系综：NVT正则系综

控温：Nose-Hoover链恒温器（时间常数50 fs）

积分算法：Velocity-Verlet（时间步长0.5 fs）

关键泛函与修正

U值选择依据：通过测试不同U值（表S2），确保体相带隙与实验值一致（MoSe₂: 1.2 eV, WSe₂: 1.2 eV）。例如：

MoSe₂体相：U(Mo)=5 eV + U(Se)=4 eV → 带隙1.2 eV

WSe₂体相：U(W)=5 eV + U(Se)=4 eV → 带隙1.2 eV

4.2静态计算参数（DFT几何优化与电子性质）

结构优化

超胞构建：

体相：661超胞（约100原子），经测试可收敛晶格参数（图2a,c）

单层：108原子（36 Mo/W + 72 Se）

异质结构：216原子（36 Mo + 36 W + 144 Se）

收敛标准：能量/力阈值未明确说明，但通过超胞尺寸测试确保收敛（图2）。

电子性质计算

带隙与DOS：

采用PBE+U计算态密度（DOS）和投影态密度（PDOS）

示例：体相MoSe₂的DOS显示价带由Se-4p主导，导带由Mo-4d主导（图3）

电荷密度分析：

等值面值：0.12 e⁻/Bohr³（突显金属原子周围电子局域化）

工具：通过电子密度差分析界面电荷转移（图S3-S4）

4.3动态模拟参数（DFT-MD界面研究）

模型构建

水环境设置：

初始构型：水盒子预平衡至密度~1 g/cm³

模拟控制

时长：50 ps（验证表明5 ps内水结构稳定，S5节）

温度系列：300 K（主模拟）、350 K、400 K（S6节）

氢键判定标准：O···H距离 < 2.5 Å 且角度 > 120°（图9）

物理量提取

界面距离：表面Se原子与最近水氧原子的平均距离（~3.5–3.6 Å）

氢键统计：分析第一水层中与表面成键的水分子比例

电场与功函数：

通过电荷密度积分计算电场分布（图11）

功函数 = 真空电势 - Fermi能级电势

4.4计算验证与资源消耗

关键验证方法

U参数验证：对比PBE与PBE+U的带隙（图3）及实验值（表S2）

超胞收敛：测试331/441/551/661/881超胞的晶格参数（图2）

MD稳定性：监测能量和温度波动（图S1）

计算资源对比

资源说明：计算在CSCS Alps集群完成，全水层DFT-MD成本是静态计算的5倍（S7节）。