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标题：Ultralow-Temperature Carboxylate Electrolyte for High-VoltageLithium Metal Batteries

期刊：ACS Appl. Mater. Interfaces

网址：https://doi.org/10.1021/acsami.5c08517

一、文章摘要

碳酸盐基电解质具有较高的氧化稳定性以及对锂离子在锂金属电池（LMB）中的溶解能力。然而，在低温环境下，它们面临着诸多挑战，包括反应动力学缓慢、锂沉积不均匀以及严重的界面副反应，尤其是在较高的截止电压下。羧酸盐通常具有较低的粘度和凝固点。然而，它们仍然存在较低的氧化稳定性以及较差的成膜能力。在此，我们通过使用γ-丁内酯（GBL）和异丁腈（iBN）的混合电解质设计了一种超低温电解质，用于高电压 LMB。结果表明，iBN参与锂离子的溶剂化结构能够通过 C-N与阴极过渡金属之间的相互作用极大地改善电解质的离子传输动力学和氧化稳定性。结合硝酸锂（LiNO3）添加剂，这种电解质在 -60至 -20°C 的温度范围内表现出优异的界面稳定性，通过形成致密且具有高离子导电性的界面膜来实现。组装而成的 Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池在 -40°C 的低温环境下以及4.5 V 的截止电压下，可提供88.8毫安时/克的容量，并且在经过450次循环后仍能保持77.2%的容量保留率。即使温度降至 -50°C，它仍能表现出89.7毫安时/克的容量，并在50次循环中保持99%的容量保留率，这超过了大多数涉及碳酸盐基电解质的研究成果。因此，结合羧酸酯和腈类溶剂的优点，为超低温锂金属电池的电解质设计提供了有前景的思路。

二、计算图文

图 1.（a）锂离子电池电解液的设计原理及其物理特性；（b）使用三电极装置对 IGB 和 IGBN电解液进行的线性循环伏安法测试；（c）电解质分子轨道能量；（d - f）在（d）GBN、（e）IGB 和（f）IGBN电解液中锂离子的径向分布函数和配位数。

图 2.（a）使用 GBN、IGB 和 IGBN电解液的锂-铜电池的电化学性能；（b）在0.2毫安平方厘米电流密度和0.2毫安时平方厘米容量下，不同电解液的锂-锂对称电池的循环性能；（c）不同电解液的锂-锂对称电池的塔菲尔曲线；（d）在铜集流体上以1毫安平方厘米电流密度沉积4毫安时平方厘米容量后，使用不同电解液形成的锂沉积形态；（e - g）在使用 IGBN电解液的锂-锂电池中经过50次循环后的锂负极的 XPS 分析。

图 3.在 -20°C温度下，使用不同电解质对 Li||NCM811 细胞进行长期循环测试，截止电压分别为（a）4.3 V 和（c）4.5 V；（b）在 -20°C 下进行3次循环后使用 IGB 和 IGBN电解质的 Li||NCM811 细胞的电化学阻抗谱（EIS）；（d）在 -20°C 下选择不同循环周期时使用 IGB 和 IGBN电解质运行的 Li||NCM811 电池的充放电曲线；（e）在 -40°C 下使用不同电解质以0.3 C放电速率和4.5 V截止电压对 Li||NCM811 细胞进行循环测试；（f）不同电解质的低温 LMB循环性能的比较；（g）在 -55°C 下使用 IGBN电解质以0.2 C放电速率和4.5 V截止电压对 Li||NCM811 细胞进行循环测试的性能；（h）使用容量为1 Ah 的小袋式电池在 -60°C 下点亮灯泡的照片图像。

图4. 使用（a）IGB 和（b）IGBN电解液进行100 次循环后 NCM811 正极的扫描电子显微镜图像；（c、d） NCM811 颗粒的高分辨率透射电子显微镜图像；（e） NCM811 正极经过100 次循环后的 XRD 分析；（f） XRD光谱在选定角度下的放大晶体面；（g - i）在 IGBN电解液中循环50次的 NCM811 正极的 XPS 分析。

图 S3.模拟计算的平衡状态快照，（a）GBN；（b）IGB 和（c）IGBN电解质。在球棍式表示法中，原子的表示方式如下：锂原子（黄色）；氢原子（白色）；氧原子（红色）；氮原子（蓝色）；碳原子（灰色）；氟原子（绿色蓝色）；（d）FEC、DMS、ETFA 和 DFOB-物质的静电势分布；（e）Li+与不同溶剂的结合能；

图 S4. 在 -20°C条件下，不同溶剂或阴离子作用下 Li+ 的径向分布函数及其对应的配位数（a）在 IGB电解液中；（b）在 IGBN电解液中

三、计算分析

3.1分子轨道与静电势计算（DFT）

计算目标

预测溶剂/阴离子的氧化还原倾向（通过HOMO/LUMO能级）

分析分子静电势（ESP）分布（图S3d）

量化Li⁺与溶剂/阴离子的结合能（图S3e）

计算方法与参数

软件：Gaussian 16

泛函与基组：

几何优化：B3LYP/6-31+G(d)

单点能计算：B3LYP/6-311++G(d,p)

溶剂模型：隐式溶剂模型（丙酮介电常数）

校正：DFT-D3色散校正

结合能公式：

E_b=E_{Li⁺-complex}−E_Li⁺−E_{solvent/anion}

热力学修正：Shermo程序计算

3.2分子动力学模拟（MD）

模拟目标

解析Li⁺溶剂化结构（配位数、径向分布函数）

比较不同电解质（IGB, IGBN, GBN）的溶剂化差异（图1d-f, 图S4）

验证温度对溶剂化结构的影响（-20°C）

模拟方法与参数

软件：Gromacs 2018

力场：GAFF力场（溶剂/离子）

电荷分配：RESP2(0.5)电荷（通过Multiwfn生成），离子电荷缩放因子0.8

体系构建：

IGBN：100 Li⁺, 100 DFOB⁻, 30 NO₃⁻, 544 iBN, 640 GBL

初始盒子尺寸：7.05 nm³

温度控制：速度标度热浴（velocity-rescale）

平衡步骤：

NPT系综（Berendsen压控，1 bar）

从0 K升温至350 K（3.5 ns）→ 恒温2 ns → 以0.1 K/ps降至目标温度

数据采集：NVT系综下20 ns模拟，最后10 ns轨迹用于分析

可视化工具：VMD, VESTA

3.3核磁共振谱（NMR）验证

目标：佐证Li⁺溶剂化结构变化（图S5）

方法：⁷Li NMR谱（600 MHz）

关键发现：

IGBN电解质中Li⁺化学位移降低 → 证明LiNO₃增强配位作用

3.4参数设计要点

3.5计算解析 → 实验现象

溶剂化结构关联界面行为

MD模拟：揭示IGBN中Li⁺配位结构为Li⁺(GBL)₃.₇₆(iBN)₀.₂₅(NO₃)₀.₄₇（图1f）

实验佐证：

⁷Li NMR显示IGBN化学位移降低 → 证实NO₃⁻参与配位（图S5）

XPS检测到Li₃N（398.5 eV）→ 反映NO₃⁻优先还原（图2g）

动力学机制解释性能差异

活化能计算：拟合EIS得IGBN的E_a,ct=37.63 kJ/mol（图S11）

实验现象：

低活化能 → 低温下极化电压降低45%（图3d）

-50°C仍保持89.7 mAh/g容量（图3g）

3.6实验反馈 → 计算优化

结构演化反向验证模型

实验发现：TEM显示IGBN的CEI厚度仅7.82 nm（图4d）

模型修正：调整MD电荷缩放因子至0.8 → 更准确描述界面离子分布

失效分析驱动参数迭代

实验问题：IGB电解质循环衰减快（图3a）

计算溯源：MD显示其溶剂化结构为Li⁺(GBL)₄.₂ → 引发GBL持续分解

3.7关联方法论框架

通过「计算预测→实验验证→反馈优化」闭环，实现了从原子尺度溶剂化设计（计算）到电池级别性能输出（实验）的全链条关联。