1.2设置GULP计算

设置GULP计算的过程包括以下步骤：

l 指定代表将要进行计算的主体材料、表面或纳米结构的周期性晶格

l 选择GULP任务

l 设置适用于正在运行的计算的电子参数

l 选择要作为GULP运行的一部分计算的体系的任何其他性质

l 指定用于计算的服务器网关

此外，你可以指定：

l 在GULP计算过程中，你希望如何跟踪进度

l 是否在完成时打开输出文档

提示：GULP网站上提供了一组GULP计算的示例，涵盖了基本和更专业的应用程序：http://nanochemistry.curtin.edu.au/gulp/help/examples.cfm.

1.2.1设置常规选项

GULP服务器应用程序支持大量设置，其中许多设置可以通过Materials Studio用户界面访问。通过向输入文件添加各种关键字，可以在计算中包括许多其他设置。

一个可能最终决定计算精度的重要设置是力场库的选择。尽管可以在输入文件本身中指定各种原子间相互作用的细节，但用户界面提供了最简洁的选项。GULP安装中提供了许多forcefield库，下面简要介绍了它们的内容和推荐使用方法。

Sauer库只能通过QMERA“计算”对话框作为QMERA GULP力场使用

注：除非周期体系中静电相互作用的处理外，GULP中Dreiding力场的实现基本上与Forcite中的等效。为了在GULP和Forcite之间达成一致，应通过编辑Dreiding.off文件并将DISTANCE_DEPENDENT_DIELETRIC_CONSTANT的值从T更改为F，在Forcite中打开完整的库仑相互作用。该文件存储在客户端和服务器上的share\Resources\Simulation\ClassicalEnergy\FORCEFIELDS\Standard文件夹中-在远程网关上运行Forcite时，必须修改这两个文件。

注：ReaxFF 6.0库包含许多论文中的参数汇编。请谨慎使用此库，因为参数集之间可能存在兼容性问题，并且没有定义元素之间的所有交叉项。Gale（2011）对GULP中的ReaxFF实现进行了详细描述。以下是由Gale教授修改的兼容集指南：

l Zn､O､H

l Fe､Cl､(O,H)-O和H与相容性论文中的略有不同

l Ni､(C,H)-C和H与兼容性论文中的略微不同

l Ba､Y､Zr､(N,O,H,(O,H)-O和H与论文中的相容性略有不同

l Si,C,Na,(O,H.)-O,H与论文的相容性略微不同

l Au,S,(C,H.)O和H与本文的相容性稍有不同

注：EAM库文件设置为运行涉及单个金属物种的计算。为了研究合金，重要的是要在感兴趣的金属之间添加交叉项。

这些经过验证的力场库随GULP一起提供。许多其他出版物包含了进一步的参数，尽管这些参数不太常用，因此也没有得到很好的验证。伦敦大学学院网站上提供了元素周期表中各种元素的此类势能数据库：

http://www.ucl.ac.uk/klmc/Potentials/.

提示：可以将外部源的力场库添加到Materials Studio中。使用“选择GULP力场”对话框可以定位并导入其他力场库。只要文件名的扩展名为.lib，就可以将其导入GULP，并且可以从GULP“计算”对话框的“设置”选项卡上的“力场”下拉列表中进行选择。

或者，GULP允许你通过执行力场拟合运行来生成新的力场或编辑现有的力场。

1.2.2设置溶剂

GULP的使用，可以使用COSMO（类似导体的筛选模型）方案模拟溶剂环境。COSMO允许你在GULP计算中包括溶剂的影响。这是一个连续溶剂化模型，其中溶质分子在代表溶剂的介电常数的介电连续体中形成空腔。溶质的电荷分布使介电介质极化。介电介质的响应通过在腔表面上产生屏蔽（或极化）电荷来描述。

在计算中考虑溶剂效应通常很重要，因为许多性质都受到溶剂介质的强烈影响。这包括形成热、反应热、偶极矩、表面能，从而包括晶体形态，等等。

要在GULP计算中模拟溶剂化，请选中“GULP计算”对话框的“设置”选项卡上的“使用溶剂模型”复选框。单击更多...按钮打开“GULP溶剂”对话框，并从“溶剂”下拉列表中选择一种溶剂。如果愿意，可以指定自定义介电常数和溶剂半径。

1.2.3设置分子动力学计算

GULP动力学计算允许你模拟结构中的原子在温度和压力对体系的影响下如何随时间的函数移动。

在执行GULP动力学计算之前，应选择一个热力学系综并设置相关参数，然后指定模拟时间和模拟温度。

GULP还允许你执行许多动力学步骤作为平衡阶段，以便对后续采样阶段记录的帧进行统计分析和结果平均。

1.2.3.1选择热力学系综积分牛顿运动方程

可以研究体系的恒定能量表面（NVE动力学）。然而，大多数自然现象都发生在体系与环境进行热交换的条件下。这些条件可以使用NVT集成（使用Nosé恒温器）进行模拟。外部压力可以通过使用NPT（恒定压力和温度）或NPH（恒定压力）集合纳入动力学计算。NPT系综是在Melchionna等人（1993）的基础上，以改良的Nosé-Hooper形式实现的。

1.2.3.2定义时间步长

积分算法中的一个重要参数是时间步长。为了最大限度地利用计算时间，应该使用较大的时间步长。然而，如果时间步长过大，可能会导致积分过程中的不稳定和不准确。通常，这表现为运动常数的体系漂移，但也可能由于步骤之间的大能量偏差而导致工作意外失败。

注：运动常数的性质取决于所使用的系综，在最简单的NVE情况下，它只是总能量。更复杂的组合将恒温器和气压计的贡献添加到总能量中，以构成运动常数。

1.2.3.3动力学过程中的约束

GULP动力学尊重在笛卡尔空间中固定的原子，也就是说，使用“编辑约束”对话框的“原子”选项卡上的控件固定在所有三个平面中的任何原子的x、y和z坐标在计算过程中将保持不变。固定原子仍然对能量有贡献用于计算原子上的力，因此固定原子会影响可移动原子的运动。

对于周期体系，原子只能通过固定其分数坐标来约束。笛卡尔约束被忽略。

GULP动力学也会忽略晶格约束。这意味着，在计算过程中（例如，使用NPT系综），周期体系的晶格参数将始终允许发生变化，无论这些参数是否已使用“编辑约束”对话框的“晶格”选项卡上的控件进行了固定。

1.2.3.4设置几何优化计算

GULP中的几何优化通过改变原子坐标和/或晶格参数（对于周期体系）来搜索输入结构的最低能量构象。GULP支持两种主要的三维周期体系几何优化模式，即恒定体积和恒定压力优化。恒定体积选项适用于晶格参数可靠已知并且可以在计算中固定的体系。一种更通用的方法是建立一个恒定的压力计算，并将压力设置为零，从而允许内部和晶胞自由度弛豫。

GULP支持在几何优化过程中对原子的原子坐标进行约束。在周期体系（晶体或表面）的情况下，可以通过对原子的分数坐标施加约束来完全固定原子。这在2D周期性结构的表面计算中特别有用，通常需要固定几层，使其类似于体结构。在非周期体系的情况下，可以固定选定原子的笛卡尔坐标的各个分量。

可以使用“编辑约束”对话框上的Atom选项卡来施加此类约束。

注意：当要求恒定体积或恒定压力优化时，会忽略单个原子的内部坐标约束。

注意：GULP目前不支持Materials Studio中可用的晶胞约束，因此无法固定对称性允许其变化的单个晶格参数。

1.2.4设置表面计算

GULP用户界面中的“表面计算”任务旨在提供一种简单的方法来设置和执行两个重要表面性质的计算，即表面能和吸附能。

表面能描述了在本征材料中形成自由表面的放热反应，因此应该是正的。吸附能是一个替代的热力学量，它描述了解理面的稳定性，并在概念上与表面生长的动力学有关：吸附产生的放出的热量越多，吸附生成的速度会越快。表面性质理论部分详细讨论了这些性质和用于计算它们的GULP技术。

设置表面性质计算时，有许多问题需要仔细处理：

l 用于表面能计算的材料势能的确定。GULP需要该值，在通过对整体结构的计算确定该值时应小心。GULP要求表面结构具有与本体结构相同的化学计量。材料势能本身取决于SurfaceAtoms原子集中单位分子的数量，输入GULP的计算值应相应缩放。

l 吸附能量是根据每个吸附层的能量计算的，因此它取决于层的厚度。

l 应测试结果在表面深度方面的收敛性，尤其是表面能计算的收敛性。这种类型的收敛性可以通过在“Cleave surface”过程中使用指定的越来越厚的表面层重复计算来评估。

1.2.5求电子和结构性质

可以使用GULP计算对话框的性质选项卡计算电子或结构性质。这些性质作为计算的一部分进行计算，并使用“GULP分析”对话框进行查看。每次需要计算更多性质时，必须运行另一个GULP计算。

可以通过“性质”选项卡访问的性质包括：

l 晶格性质

l 声子频率

l 光学性质

l 热导率

l 静势能

l 电场梯度

所有性质在计算结束时使用几何优化或分子动力学运行的最终结构输出进行计算。

1.2.5.1计算晶格性质

选中“晶格性质”复选框后，GULP将在运行过程中计算以下性质：

l 玻恩有效电荷张量，注：玻恩电荷仅在原子上有电荷或使用极化势能模型时可用。玻恩电荷目前还不能通过电负性均衡来获得。

l 弹性常数矩阵

l 弹性柔度矩阵

l Reuss、Voight和Hill约定中的体积模量、剪切模量、S波和P波速度

l 杨氏模量

l 泊松比

l 压电应力和应变矩阵

l 静态介电常数

l 张量高频介电常数

l 张量静态折射率

l 高频折射率

上述所有性质仅适用于3D周期体系，不适用于表面或分子。

1.2.5.2要求声子频率和光学性质

选中“频率”复选框时，GULP将计算布里渊区Γ点处的声子频率，作为运行的一部分，也可以计算布里渊区其他点的声子频率。使用互易空间中的[111]接近方向计算产生Γ-点声子的LO-TO分裂的非分析校正。如果任何频率被报告为负，则意味着存在对应于结构不稳定性的虚模。重要的是在频率计算之前进行几何优化，否则将存在大量的虚模，并且结果的总体精度将降低。

GULP还根据Γ-点频率计算零点能量。例如，当比较多晶型物在低温下的相对稳定性时，需要该值。

除“频率”复选框外，选中“性质”选项卡的“计算频率相关的性质”复选框时，GULP将在运行过程中计算指定频率范围内的各种频率相关的光学性质，如反射率和介电常数。计算的数据在输出文件（.gout）中以ASCII表格的形式返回。你可以使用GULP分析对话框上的光学性质部分重新计算和绘制不同实验几何形状和振荡器阻尼系数的光学性质。

选中“性质”选项卡上“频率”选项的“声子”复选框后，GULP将计算布里渊区内各个k点的振动频率，以及Γ点频率。将要计算的声子由下拉选择决定。色散计算提供了关于布里渊区中沿高对称方向的频率的信息，而DOS使用布里渊区内规则网格上的k点。可以在GULP“热导率”对话框中指定的温度范围内计算声子的热导率贡献。

GULP中的热导率计算基于Allen和Feldman（1993）公式，旨在研究无序或非晶材料。研究结果相对于超晶胞大小的收敛性是很重要的，因为只考虑Γ点声子；这是一个随着超晶胞尺寸的增加而变得更加精确的近似值。

注：GULP中有一个限制，即结合QEq或Streitz-Mintmire电负性方案的声子计算仅限于Γ点频率，因此无法获得DOS或色散信息。

1.2.5.3计算静电势能

选中势能复选框后，GULP将计算静电场势能及其一阶导数，作为运行的一部分。此信息可用于与使用其他程序获得的结果进行比较或用于ESP电荷拟合。

1.2.5.4计算电场梯度

当选中电场梯度复选框时，GULP将计算原子位置的电场梯度（EFG），包括EFG张量的主要分量和不对称参数，作为运行的一部分。