4.4短程势能-4.4.3极化率

前面引入的库仑相互作用只是涉及原子电荷密度矩的膨胀的第一项，包括单极、偶极、四极等。与单极项不同，假设原子的偶极矩是固定的通常是不合理的，因为根据物种的极化率，晶体环境中的大小和方向都很容易改变。有两种方法可以对极化率进行建模，这两种方法已经被广泛使用。

第一个也是最直观的模型是使用点离子偶极极化率α，在电场V_f存在的情况下，它将产生偶极矩μ和相互作用能量，如下所示：

这种方法的优点是，它很容易扩展到更高阶的极化率，例如四极。它已经应用于分子晶体领域（尽管固定力矩在这里通常足够了），最近也应用于离子材料。这种方法的唯一缺点是极化率与环境无关，这意味着它在极端电场下是无阻尼的，并可能导致极化灾难。有充分的证据表明，氧化物离子的极化率对其位置非常敏感，因为在气相中，第二个电子是未结合的，并且由于Madelung势能，仅在固态中缔合。另一个复杂的问题是，如果允许一个原子中心上的诱导多极与另一个原子上的诱导单极相互作用，则该方案必须涉及自洽循环；尽管在某些方法中，为了简单起见，这一点被忽略了。

包含偶极极化率的第二种方法是Dick和Overhauser（1958）首次引入的壳层模型。这里，使用了一个简单的力学模型，将离子分为一个核和一个壳，核代表离子的核和内部电子，因此具有与其相关的所有质量，壳模拟价电子。尽管从这个物理图片的角度思考是很方便的，但不应过于字面化，因为在某些情况下，外壳可以携带正电荷，特别是对于金属阳离子。核心和外壳是库仑屏蔽的，但通过力常数为k_cs的谐波弹簧耦合。如果壳层电荷是q_s，那么离子在真空中的极化率由下式给出：

按照惯例，短程力被指定作用在壳体上，而库仑势同时作用在两者上。因此，短程力通过有效地增加弹簧常数来阻尼极化率，因此，极化率现在取决于环境。壳层模型在离子材料界被广泛采用，特别是在英国。尽管点离子极化率也存在同样的问题，即由于壳层的位置，偶极子的相互作用必须实现自洽，但该问题已转化为坐标优化问题。这可以与原子核位置的优化同时解决。这种方法的主要缺点是，它不能自然地扩展到更高阶矩，尽管已经进行了一些尝试，例如球形和椭圆形breathing shell 势函数模型。此外，在进行分子动力学时，必须通过使用绝热方法对壳层进行特殊处理，在绝热方法中，壳层在每个时间步长都进行优化，或者通过使用类似于Carr-Parrinello方法的技术，其中为壳层分配虚拟质量（Lindan和Gillan，1993）。

作为极化率主题的最后一点，从现象学的角度来看，无法区分现场离子极化和离子之间的电荷转移。这可以解释为什么形式电荷与壳层模型的结合在建模共价性很强的材料（如二氧化硅多晶型物）方面非常成功。如果晶体对称性足够低，则可以将壳层模型视为代表电荷转移/共价性。