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标题：Molecular Dynamics Insights into Surfactant-Regulated MethaneHydrate Nucleation and Growth: Comparative Roles of SodiumOleate and Hydroxylated Sodium Oleate

期刊：Cryst. Growth Des. 2025, 25, 4426−4440

网址：https://doi.org/10.1021/acs.cgd.5c00301

一、文章摘要

天然气水合物是一种极具前景的清洁能源利用和先进气体储存解决方案，但由于其固有的缓慢形成速率，其可控形成过程面临重大挑战。本研究通过分子动力学模拟来揭示辛酸钠（SO）和羟基化辛酸钠（HSO）在甲烷水合物成核和生长过程中的调节作用。研究结果表明，SO 和 HSO 对水合物形成的影响力是分阶段的。在 SO/HSO系统中，早期的甲烷气泡膨胀会延缓水合物的成核过程，这与泡沫效应的实验观察结果相吻合。在后期阶段，SO 和 HSO通过疏水尾部嵌入和三分子协同聚集来促进水合物笼的稳定化，从而加速形成速率。HSO 中的羟基化通过使尾部能够穿透气泡来增强界面活性，降低界面张力，动态地改变气泡和水合物的生长路径，并建立一个稳定的甲烷储存库，从而在后期阶段维持水合物的形成。因此，HSO 在后期阶段表现卓越，其水合物笼数量更多，占据率也极高（具体而言，HSO 第2轮和第3轮），这表明其甲烷储存能力得到了增强。通过在分子层面加强对水合物成核和稳定性的控制，这项工作为优化气体储存技术以及设计满足特定水合物形成和稳定要求的定制表面活性剂奠定了基础。

二、计算图文

图 1.不含添加剂、含有 SO 和 HSO 的分子系统。分子结构采用 CPK模型表示。在这些可视化图中，水分子中的氧原子显示为红色球体，而氢原子则显示为白色球体。SO 和 HSO 分子中的碳原子用青色球体表示，其中氧原子和氢原子分别用红色和白色球体表示。甲烷分子显示为棕色球体，钠离子显示为蓝色球体。为清晰起见，此图中的离子未在系统图像中显示。

图 2.无添加剂体系（a）、含硫酸盐体系（b）和含氢硫酸盐体系（c）中 F4 参数的时变情况。无添加剂体系（d）、含硫酸盐体系（e）和含氢硫酸盐体系（f）中水合笼总数量的变化情况。

图 3.在400 纳秒时，SO系统（第3轮）和 HSO系统（第1轮）的模拟系统示例图。气态甲烷分子用蓝色表示，溶解的甲烷用粉色表示。SO 和 HSO 分子采用范德华（VDW）表示法绘制，水分子则以红色线性结构表示。

图 4.SO系统中气态甲烷（a）和溶解态甲烷（b）的随时间变化情况。HSO系统中气态甲烷（c）和溶解态甲烷（d）的随时间变化情况。SO（e）和 HSO（f）系统中水合甲烷数量的变化情况。

图 5.对于 SO 分子系统，在400 纳秒时的水合笼结构的实时截面图（第1轮）（a）。为清晰起见，钠离子未画出。灰色球体代表溶解的甲烷，而蓝色球体表示气态甲烷。使用氢键（以线的形式展示）来描绘水合笼结构，水分子以浅蓝色球体的形式呈现。SO 的放大分子结构（b）以 CPK模式展示。SO 分子与周围5个原子半径范围内水分子之间的氢键网络（c）。氢键用蓝色虚线表示，而水分子则使用 VMD 中的 Licorice表示法进行可视化。

图 6.HSO系统在400 纳秒时的水合笼结构实时截面图（第3轮）（a）。HSO 分子的放大分子结构（b）。HSO 分子与周围5个原子范围内水分子之间的氢键网络（c）。所有结构细节均与图5 中的相一致。

图 7.描绘了无添加剂体系、SO体系和HSO体系中 O−O（水与水之间的相互作用）变化情况的 RDF（径向分布函数）图（a - c），以及这三种体系中 C−O（甲烷与水之间的相互作用）和 C−C（甲烷与甲烷之间的相互作用）的图（d - f 和 g - i），并展示了这些相互作用随距离变化的情况。图（a - c）中厚度的变化是为了区分结果较为相似的曲线。

图8.纯水、硫酸盐（SO）和硫酸氢盐（HSO）系统中的笼状物占用情况

图9. SO（a）和水分子的计算结构图，以及它们之间的相互作用能量。HSO 的计算结构示意图（b），其中包含两种不同的水分子构型，以及它们各自的相互作用能量。

三、计算分析

论文通过分子动力学（MD）模拟深入探究了两种表面活性剂（钠油酸盐SO和羟基化钠油酸盐HSO）对甲烷水合物成核、生长及稳定性的调控机制，具体分析包括：

3.1. 水合物形成动力学

有序度量化：采用四体有序参数（F₄）（公式1）监测水分子局部结构变化，F₄从-0.04（无序水）到0.7（完全结晶）反映成核进程（图2a-c）。

笼结构动态统计：开发算法识别7种笼型（512, 5126², 5126³, 5126⁴, 4¹5¹06², 4¹5¹06³, 4¹5¹06⁴），实时追踪数量演变（图2d-f, 图S1）。

关键发现：

SO/HSO早期因甲烷气泡竞争延迟成核（F₄增长滞后）；

HSO后期通过稳定甲烷储库显著加速生长（笼数量反超）。

3.2. 甲烷相态演化

状态分类算法：

气泡态（Gaseous）：第一水合层水分子数<12；

水合笼包裹态（Hydrated）：相邻水分子F₃<0.3的数量>15；

溶解态（Dissolved）：非上述两类（图3, 图4a-f）。

竞争机制：气泡扩张初期消耗溶解甲烷，抑制成核；后期成为持续气源（HSO因尾链插入降低界面张力，气泡更大）。

3.3. 表面活性剂-水合物相互作用

笼稳定化机制：SO/HSO通过疏水尾链嵌入笼结构及三分子簇协同稳定水合物（图5a, 6a）。

羟基化效应：HSO尾链羟基增强界面活性，促进尾链插入气泡（降低界面张力至24.16 mN/m vs. SO的26.28 mN/m）。

3.4. 微观结构表征

径向分布函数（RDF）：量化原子间有序性（公式2），揭示：

O-O RDF峰值高→水分子有序（图7a-c）；

C-O RDF峰值高→甲烷被笼包裹（图7d-f）；

C-C RDF峰值位移→甲烷聚集态变化（图7g-i）。

时间分辨RDF：捕捉结构动态演变（图S2）。

3.5. 热力学与能量分析

笼占据率（Cage Occupancy）：5126²笼占据率>95%（HSO达99.05%），表明添加剂提升稳定性（图8）。

相互作用能：量子计算（ORCA软件）显示HSO与水分子作用能（-21.50至-24.69 kJ/mol）强于SO（-24.57 kJ/mol）（图9）。

四、计算方法

4.1. 模拟基础设置

软件与力场：NAMD软件；OPLS-UA（甲烷）、TIP4P/Ice（水）、OPLS-AA（SO/HSO）。

体系构建：52×52×52 ų盒子，含3765水分子+538甲烷分子+3表面活性剂分子（Packmol组装）。

模拟条件：NPT系综（100 MPa, 275 K），截断半径10 Å，PME静电，Langevin控温/Nosé-Hoover控压，模拟时长400ns

为了考虑到水合物形成的随机性，针对每种条件（无添加剂、添加 SO、添加 HSO）分别进行了三组模拟，分别标记为第1轮、第2轮和第3轮。

4.2. 关键算法与判据

笼结构识别：基于氢键网络（距离<3.5 Å），通过五/六元环拓扑检测笼型（文献74）。

界面张力计算：气-水界面模型（图S4），通过压力张量各向异性推导（文献82）。

4.3. 量化分析工具

量子化学计算：ORCA软件（B3LYP泛函/def-TZVP基组/DFT-D3校正），计算SO/HSO-水相互作用能（图9）。

统计分析：三重重复模拟（Round 1-3）规避成核随机性，所有数据取均值或展示个体轨迹。