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标题：Tunable Electric Double-Layer Capacitor Performance throughEngineered Charge Patterns in Polyelectrolytes

期刊：Macromolecules

网址：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00595

一、文章摘要

了解聚电解质（PE）中的电荷比例和排列方式如何影响电双层电容器（EDLC）对于优化储能设备至关重要。我们使用了由具有相同电荷模式的聚阳离子和聚阴离子组成的反对称聚电解质，消除了反离子效应，并专注于聚电解质与电极的内在相互作用。我们的模拟结果显示，增加电荷比例会提高差分电容，因为更多的带电物质有助于实现高效的电荷存储。块状排列的聚电解质（其中带电颗粒沿着聚合物链排列）比常规排列的聚电解质和简单的电解质具有更高的积分电容，但其充电速率较慢，这是由于在吸附过程中存在大量的构象调整所致。这两种类型的聚电解质都促进了过度屏蔽效应，从而在电极表面附近增加了电荷积累。这些发现突显了电荷比例和排列方式对 EDLC性能的显著影响。因此，精心选择聚电解质的电荷模式可以定制储能容量和充电速率，以满足特定的应用需求。

二、计算图文

图 1.以聚醚（PE）溶液作为工作电解质的双层电容器（EDLCs）。（a）聚醚溶液被限制在两个平面电极之间的情况示意图。聚醚的电荷比例为 fq =0.5。蓝色珠子代表聚阳离子（PC）链中的带正电珠子，粉色珠子代表聚阴离子（PA）链中的带负电珠子，银色珠子代表中性珠子，灰色珠子代表电极珠子。两个平面电极之间的距离固定为14.28纳米。（b）不同电荷比例 fq 的聚阴离子（PA）链的规则排列（带电珠子沿链均匀分布）和块状排列（带电珠子位于链的中心）的示意图。

图 2.基于聚醚溶液的电容式电容器的性能。（a、b）在电容式电容器的正极上，使用规则图案化的聚醚电极和块状图案化的聚醚电极时，电荷密度（σ）随时间的变化情况。在最初的20纳秒内，两个电极之间的电位差为0伏。在20纳秒时，电位差被设定为1伏。粉色虚线是指数拟合曲线，σ(t) = σmax(1 - e−t/RC)。（c、d）在 δΨ =0伏（c）和 δΨ =1伏（d）时，使用规则图案化的聚醚电解质、块状图案化的聚醚电解质和简单电解质工作的电容式电容器的微分电容 Cd。（e）在 δΨ =1伏时，使用规则图案化的聚醚电解质、块状图案化的聚醚电解质和简单电解质工作的电容式电容器的积分电容 CI。（f）使用规则图案化的聚醚电解质、块状图案化的聚醚电解质和简单电解质工作的电容式电容器的充电弛豫时间常数 RC。误差条代表（c - e）面板中四次独立测量的标准偏差。

图 3.EDLC 结构的特点在于电极表面法线方向上不同成分的数量密度。z 是正极原子最外层距离。左图和右图分别展示的是具有规则图案和块状图案的 PE 的 EDLC。（a、e）聚阴离子链的带电珠粒。（b、f）聚阴离子链的中性珠粒。（c、g）聚阳离子链的带电珠粒。（d、h）聚阳离子链的中性珠粒。

图 4.EDLC 的结构特征在于沿电极表面法线方向不同组成部分的净电荷密度分布ρC(z) 和电位分布Ψ(z) 。z 是正极原子最外层距离。左图（a、c）和右图（b、d）分别对应具有规则图案和块状图案的 PE 的 EDLC。（a、b）图是规则图案 PE链的净电荷密度分布（a）和块状图案 PE链的净电荷密度分布（b）。图中插图放大了靠近正极的ρC(z) 。电荷密度曲线在正极附近显示出负电荷积累，并且随着 fq 的增加，负电荷积累量增大，电位在电极表面附近急剧下降。离子偶极子吸附发生在反离子吸附的两层之外（超屏蔽）。（c、d）图是规则图案 PE链的电位分布（c）和块状图案 PE链的电位分布（d）。图中插图放大了靠近正极的Ψ(z) 。Ψ(z) 是通过在 z 方向上求解泊松方程得到的。在较高 fq时，低于本体电位的凹陷（超屏蔽）变得更加明显。

图5.电去离子电容器中聚乙烯链的构型。该链构型由与电极表面平行的平面内的半径离心半径（Rgyr，xy）以及垂直于电极表面的方向上的半径离心半径（Rgyr,z）所决定，并由此得出椭圆度 κ（公式2）。为了反映电去离子电容器中的不均匀性，对不同位置的链构型进行了分析。（a,b）规则图案（a）和块状图案（b）链的 Rgyr，xy。（c,d）规则图案（c）和块状图案（d）链的 Rgyr,z。在靠近电极处，聚乙烯链在垂直于电极表面的方向上被压缩，并平行于该方向伸展。（e,f）规则图案（e）和块状图案（f）链的椭圆度 κ。κ 在0附近的变化反映了链先是压缩然后沿电极表面的法线方向伸长的过程。

图 6.吸附的聚乙烯链的构象特征在于具有列车、环状或尾部特征的链片段的数量。（a）列车、环状和尾部片段的平均数量n。（b）列车、环状和尾部片段的平均长度N。图的插图展示了列车（蓝色珠子）、环（粉色珠子）和尾（绿色珠子）片段的示意图。块状图案的聚乙烯链具有较少但较长的列车片段，这表明存在更大的连续链片段，从而增强了吸附强度。（c、d）具有电荷分数fq =0.5 的规则图案聚乙烯链的顶视图（c）和侧视图（d）。（e、f）具有电荷分数fq =0.5 的块状图案聚乙烯链的顶视图（e）和侧视图（f）。为了更好地展示吸附在电极表面的聚乙烯链的构象，（c - f）中并未显示所有吸附的链。

图7. 在电位 δΨ =1 V时，聚乙烯链（所有磁珠）、带电磁珠和中性磁珠的吸附次数随时间的变化情况。（a、b）对于使用规则排列的聚乙烯和块状排列的聚乙烯作为工作电解质时，吸附链的吸附次数随时间的变化情况。粉色虚线为 KWW拟合曲线。趋于平稳表明电极表面可用吸附位点达到饱和状态。规则排列的聚乙烯几乎不受电荷分数的影响，而块状排列的聚乙烯则高度依赖于电荷分数。（c、d）吸附的带电磁珠。粉色虚线为 KWW拟合曲线。更高的电荷分数会导致吸附次数增加和吸附动态加快。（e、f）吸附的中性磁珠。中性磁珠的明显对比度揭示了块状排列聚乙烯的构象重排，并带来了复杂的弛豫过程。（g、h）平衡吸附量和平均弛豫时间，对于规则排列的聚乙烯、块状排列的聚乙烯和简单电解质而言，吸附带电磁珠的（）avg1 = 。链内的电荷聚集提高了吸附效率。误差条表示的是在图（g、h）中四次独立测量所得结果的标准偏差。

三、计算分析

3.1. 聚电解质（PEs）电荷分布对EDLC性能的影响

电荷分数（fq）：模拟了 fq=0.1,0.2,0.3,0.5,0.8 五种比例，探究电荷密度对电容性能的调控作用。

电荷序列模式：

规整序列（Regular-patterned）：电荷均匀分布在链上。

嵌段序列（Block-patterned）：电荷集中分布在链中心（类三嵌段结构）。

对比组：简单电解质（相同电荷密度的离散离子）。

3.2. 关键性能指标分析

电容特性：

微分电容（Cd）：通过电极电荷波动计算 Cd=β⟨δQ2⟩（图2c-d）。

积分电容（CI）：由稳态电荷密度计算 CI=Q/ΔΨ（图2e）。

结论：嵌段序列在高 fq 下显著提升 CI（因电荷簇增强吸附）。

充电动力学：

拟合充电曲线 σ(t)=σmax(1−e−t/RC) 或 KWW 函数（式S1-S2）。

规整序列呈单指数弛豫（RC 小），嵌段序列呈多步弛豫（β<1）（图2a-b, 表S2-S3）。

双电层结构：

密度分布（图3）显示嵌段序列的聚阴离子更贴近电极（吸附增强）。

电荷反转（Overscreening）在 fq≥0.2 时出现，PEs 比简单电解质更显著（图4）。

3.3. 构象与吸附机制

链构象分析：

计算回转半径分量 Rgyr,xy（平行电极）、Rgyr,z（垂直电极）及扁率 κ（式2）（图5）。

吸附态链呈扁椭球（κ≈0.8），嵌段序列构象变化更显著。

吸附动力学：

量化吸附链段类型（Train/Loop/Tail）（图6）。

嵌段序列的 Train 片段更长、数量更少（图6b），表明电荷簇形成强吸附。

吸附动力学符合 KWW 函数（式S4-S6），嵌段序列 β 更低（表S5-S8）。

3.4计算作为实验的前置理论框架

文章通过模拟计算建立聚电解质（PEs）电荷序列-结构-性能的定量关系，为实验合成提供设计蓝图：

电荷序列设计指导

计算预测：嵌段序列（Block-patterned）比规整序列（Regular-patterned）提升电容20-25%（图2e）

实验意义：指导实验合成时优先选择嵌段共聚物

界面吸附机制解析

计算发现：嵌段序列通过长链段吸附（Train）增强电极界面电荷积累（图6b）

实验验证点：建议实验表征吸附层厚度（如AFM）与计算密度分布（图3）对比

3.5计算结果与实验可观测量的映射

文章建立计算输出与实验测量指标的定量对应关系：

示例：计算预测嵌段序列 fq=0.5 的 CI=5.9μF/cm2，实验可通过三电极体系测量验证。

3.6计算揭示实验难以观测的机制

针对实验中难以捕捉的瞬态过程，计算提供微观解释：

充电多步弛豫机制

计算发现：嵌段序列充电曲线符合KWW函数（β<1），源于构象重组（图2b）

实验局限：传统电化学无法区分吸附与构象弛豫步骤

电荷反转（Overscreening）起源

计算显示：PEs在 fq≥0.2 时出现阴离子吸附→阳离子富集→电荷振荡（图4a-b）

实验挑战：界面电荷分布难以原位捕捉

3.7计算参数与实验条件的匹配设计

文章明确计算参数设置对实验的指导价值：

温度匹配

模拟设定 T=363K（接近超级电容器工作温度）

实验意义：避免常温模拟误导高温器件设计

介电环境校准

隐式溶剂 εr=80 → 对应水性电解质体系

实验扩展：可通过调整εr预测有机电解液行为

电极模型

石墨烯电极原子排布（Zigzag）→ 指导实验选用高取向热解石墨

3.8计算对实验的预警与优化

通过计算提前识别实验潜在问题：

性能权衡预警

嵌段序列虽提升电容，但充电速率降低30-50%（图2f）

实验建议：高功率场景需优化序列设计

浓度选择指导

计算显示 fq=0.5 时性能最佳（图2e-f）

实验意义：避免盲目增加电荷密度导致链聚集

总结：文章构建了"计算预测→机制解析→实验验证→设计优化"的闭环框架，突出计算在缩短实验试错周期中的核心作用。

四、计算方法

4.1. 模拟软件与基础算法

软件平台：LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)

关键算法：

静电计算：PPPM (Particle-Particle Particle-Mesh) ，精度 10⁻⁷

运动积分：Verlet算法，步长 2 fs

系综：正则系综 (NVT)，Langevin热浴控温

恒电位方法 (CPM)

实现方式：改进型CPM [文献5, 51]

关键参数：

高斯展宽因子 n=0.1979nm−1

双胞设计：背靠背电容消除偶极矩（图S1）

4.2. 电荷与电势标度变换

物理背景：隐式溶剂 (εr=80) 的兼容性处理

变换公式：

能量守恒验证：

4.3体系参数与力场设置

体系构建参数

聚电解质 (PE) 参数

表S1 体系参数总结

力场参数

非键作用：

Lennard-Jones势：截断半径 r_c=0.39nm，零交叉距离 0.35nm

键合作用：

谐振势：U_bond=1/2*k(r−r₀)²，r₀=0.39nm

排斥作用：WCA (Weeks-Chandler-Andersen) 势处理体积排斥

4.4关键计算流程

模拟步骤

1. 初始构型

2. 10 ns弛豫 ΔΨ=0 V

3. 20 ns施加电位 ΔΨ→1 V

4. 2 ns平衡

5. 18 ns数据采集

性能指标计算

微分电容 (Cd)：

积分电容 (CI)：

充电动力学拟合：

指数函数：

KWW函数：

结构分析

密度分布：沿电极法向 (z) 统计珠密度（图3, S5）

电势分布：求解Poisson方程：

4.5特殊参数化技术

吸附动力学量化

吸附判定：珠与电极距离 <0.5nm (对应密度第一极小值)

拟合函数：

分类统计：Train/Loop/Tail片段（图6）

2. 构象分析参数

回转半径：

R_gyr,xy（平行电极），R_gyr,z（垂直电极）

扁率：

4.6参数表摘要

表S2-S4 充电拟合参数

表S7 带电珠吸附参数

注：完整参数见文档1的Table S1-S9，包含误差分析。

此框架为复现研究提供可直接操作的参数体系，重点关注CPM双胞设计、隐式溶剂电荷标度和KWW动力学拟合三类核心参数化技术。