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标题：Confinement-Tuned Pore Chemistry via Molecular EngineeringEnables High-Efficiency Water−Boron Selective Transport inPolyamide Membranes

期刊：J. Chem. Theory Comput.

网址：https://doi.org/10.1021/acs.jctc.5c00440

一、文章摘要

通过分子模拟和密度泛函理论，我们探索了一种新颖的方法，即利用分子工程调整的孔隙化学特性，在聚酰胺膜中创建活性孔隙，从而实现对诸如硼酸等中性分子从水中进行极其高效的选择性去除。这种方法旨在实现极高效率的选择性水-硼酸分离，同时不牺牲水的渗透效率，使选择性提高多达20倍，并显著提高水渗透率。为了阐明这种极高效率背后的机制，我们系统地分析了通过分子工程精确调整孔隙化学特性后，水和硼酸在聚酰胺膜中的传输特性。我们的模拟强调了孔隙化学特性在控制分子选择性分离行为方面所起的关键作用。具体而言，聚酰胺膜中的孔壁具有增强的电负性特性，能够有效地调节水-膜-硼酸的相互作用、扩散行为和迁移障碍，从而实现高效的选择性传输，同时保持高水渗透率。这些研究提供了分子层面的见解，为设计和制造具有孔化学调节特性的下一代高性能聚合物膜（用于分离小的中性分子）提供了指导。

二、计算图文

图 1.用于模拟水和碱性物质在孔化学调节型聚酰胺膜中传输的设置。（a）示意图展示了高度交联、根据孔化学特性调节的聚酰胺膜的形成过程，交联网络以红色突出显示。（b）展示了与 TMC单体反应生成聚酰胺膜的 MPD单体的化学结构，突出显示了聚合物的形成。TMC 中的反应原子用橙色圆圈突出显示，而 MPD 中的则用绿色圆圈标记。（c）选定的孔化学调节型分子（FM1 - FM12）包括12个取代基（−R：R1 - R12），具有不同的化学性质，包含吸电子和给电子基团。反应过程突出显示了分子水解模式，将−Cl基团转化为−OH基团。（d）用于研究水和碱性物质通过孔化学调节型聚酰胺膜传输的模拟设置包括一个蓝色透明表面（代表水）和一个 BA浓度为122.6克/升的进料区域。为了模拟实验支持，渗透侧的橙色原子是随机选择的。压力下降量 ΔP = P1 - P2 是通过在左侧活塞处施加一个压力 P1来实现的，同时保持右侧活塞处的压力为0.1兆帕。

图 2.具有孔隙化学调控功能的聚酰亚胺膜的水传输效率。（a）对于五种聚酰亚胺膜（M1、M4、M7、M10 和 M12），在不同压力下的渗透水分子情况随模拟时间的变化进行了分析，其中未进行孔隙化学修饰的 M0膜作为基准。 （b）五种聚酰亚胺膜的标准化水通量与压力的关系。 （c）所有聚酰亚胺膜的水分子直径。

图 3.通过孔径化学调控的聚酰亚胺膜实现水-硼的选择性传输。（a）硼原子。 （b）水与硼的量关系。 （c）计算出的选择性值，以及 （d）其与水的量的关系。

图 4.具有孔隙化学调控功能的聚酰亚胺膜上的分子扩散动力学行为。（a）孔隙选择率与界面能量相关系数之间的关系。（b）孔隙选择率与分子扩散相关系数之间的关系。（c）孔隙选择率与停留时间相关系数之间的关系。

图 5.分子间结合与解离动态。（a）水和 BA 的分子间结合速率的相关系数与 Øselect之间的关系。（b）水和 BA 的分子间解离速率系数与 Øselect 的相关性。（c）孔化学调制分子的穆利肯电负性及其与 Øselect 的相关性。为了评估官能团引起的电负性如何影响与水分子的相互作用，我们选择了三个分子——FM1、FM7 和 FM12，分别对应于最高的、中间的和最低的传输效率，然后计算它们的（d）RDF、（e）氢键数量和（f）水停留时间。（g）孔化学调制的 PA膜中的分子间结合与解离过程导致了不同的水-BA选择性传输效率。

图6.通过孔隙化学调控的聚酰亚胺膜中膜微观结构和分子迁移屏障的调节情况。（a）膜的平均孔隙率。（b）膜的平均孔径。（c）膜的平均孔表面积。（d）水通过膜时需克服的能量屏障与其对应的水的孔隙率之间的关系。（e）硼原子通过膜时所需的能量屏障，其与硼原子的孔隙率存在直接的关联。（f）孔隙选择率与克服水和硼原子迁移能量的相关系数之间的关系。

图 S1.用于对 PA膜进行全原子模拟的原子所带电荷的分配情况，分别基于（a）原子级力场和（b）密度泛函理论计算得出。

图 S2.展示了完全原子级模拟的（a）FM1、（b）FM7 和（c）FM12 分子的电荷情况，左侧表示基于力场得出的电荷，右侧对应的是通过 DFT计算得出的电荷。这种对比确保了分子动力学模拟中电荷分配的准确性，通过将其与量子力学计算进行比对来加以验证。

图 S3. PMF模拟的仿真设置。该仿真使用了一个长方体容器，其在 x 和 y 方向上的尺寸为4.85纳米，而在 z 方向上的尺寸为18.0纳米。在 z =6.0纳米至 z =12.0纳米之间放置了一个6.0纳米厚的聚酰胺膜。容器内的自由空间随机填充了纯水，同时在进料侧和渗透侧补充了浓度为122.6克/升的伯努利阿格拉浓度。在所有方向上都应用了 PBC（压力边界条件）。

三、计算分析

3.1. 孔化学调控机制

分子工程策略：通过12种不同取代基（-R1至-R12）的功能分子（FM）修饰聚酰胺（PA）膜孔道（如苯磺酰氯衍生物），调控孔壁电负性（图1c）。

选择性分离机制：高电负性孔壁（如FM1的-NH₃⁺）增强与水分子的相互作用，排斥硼酸（BA），实现水/硼高效分离（图5g）。

关键结论：电负性（χ）是主导选择性的关键因素（表1），FM1（χ=3.415 eV）使水通量提升92%，BA截留率提高88.6%（图3a-c）。

3.2. 传质动力学行为

扩散系数（D）：通过MSD分析计算水/BA在膜内的扩散行为（2.3节），结果显示高电负性膜（M1）中水扩散系数显著高于BA（图S15）

停留时间（τ）：水分子在FM1修饰膜中停留时间最短（约20 ps），BA在FM12膜中停留时间最长（图5f），证明孔化学调控分子迁移速率。

3.3. 能量壁垒与迁移路径

平均力势（PMF）：通过伞形采样模拟水/BA跨膜迁移的能量壁垒（2.9节）。高电负性膜（M1）降低水迁移能垒46%，增加BA能垒40%（图S23-S25）。

能垒与选择性关联：定义迁移能量因子 γ_EF=E_water/E_BA，γ_EF<1 时选择性提升（图6f）。

3.4. 分子间作用机制

结合/解离速率：计算水/BA与功能分子的结合速率（k_on）和解离速率（k_off）（2.4节）。高电负性分子（FM1）增强水结合（高 k_on）并抑制BA解离（低 k_off）（图S17-S20）。

氢键与静电作用：FM1的RDF显示更松散的水合层（峰值2.0 Å），而FM12（-NH₂）形成稳定氢键网络（图5d-e），阻碍水扩散。

3.5计算与实验的互验框架

结构参数校准

膜密度验证：

计算值：干态膜密度1.24–1.26 g/cm³，湿态1.05–1.06 g/cm³（Section 3.1）。

实验对标：与商用PA膜实测密度（文献值）匹配（图S4）：

原子组成：模拟C/O/N比例（11.40%/74.69%/12.66%）与XPS实验（13–14.27%/71.6–74.2%/12.4–13.1%）偏差<5%（表S3）。

传输性能预测

水通量验证：

计算值：10 nm厚膜通量0.64×10⁻¹¹ m³·m⁻²·s⁻¹·Pa⁻¹（15 MPa压力）。

实验值：实测范围0.41–0.52×10⁻¹¹（表S4），误差<23%（归因于膜厚与交联度差异）。

3.6分子机制解释实验现象

孔化学调控效应

实验现象：氨基乙醇修饰膜（文献90）提升硼截留率~90%。

计算解释：

FM1（-NH₃⁺）电负性最高（χ=3.415 eV），降低BA渗透率88.6%（图3a）。

机制：强电负性孔壁排斥缺电子硼原子（图S22）：

扩散行为关联

实验观测：膜内水扩散系数比体相低1个量级（文献83）。

计算重现：

模拟值：体相水D=3.5×10⁻⁵ cm²/s → 膜内D=1.2×10⁻⁵ cm²/s（图S6）。

归因：孔径约束（平均5.96 Å）限制分子运动（图S5）：

3.7多尺度验证策略

参数敏感性分析

能量壁垒解释选择性

实验瓶颈：中性BA截留率低（pH=7时<50%）。

计算解析：PMF显示BA迁移能垒（~25 kJ/mol）低于水（~15 kJ/mol）（图S24b）。

调控后：FM1修饰使BA能垒↑40%（至35 kJ/mol），实现高效截留（图S25）。

四、计算方法

4.1. 分子动力学（MD）模拟框架

力场选择：

采用聚合物一致力场（PCFF）描述膜-水-硼酸相互作用（2.2节）。

通过DFT验证力场可靠性（图S1-S2）。

对比原子电荷（q）、Lennard-Jones参数（σ, ε）与DFT结果（表S1-S2）。

交联膜构建：

初始系统：4.85×4.85×18 nm³周期盒子，随机放置240个TMC+360个MPD单体（密度0.5 g/cm³）。

交联算法：

逐步逼近法：初始截断半径0.45 nm → 每步增加0.05 nm直至交联度达90%（2.2节）。

键形成条件：反应原子距离<0.15 nm时生成共价键（C-N）。

水解处理：将-Cl基团转化为-OH（图1c）。

4.2. 非平衡MD（NEMD）传质模拟

体系构建（图1d）：

膜厚6 nm（z=7–13 nm），两侧为石墨活塞。

进料区：BA浓度122.6 g/L（z=0–7 nm），渗透区纯水（z=13–17 nm）。

固定膜底部原子模拟基材支撑（橙色原子）。

参数：温度300 K，时间步长1 fs，压力梯度ΔP=15–150 MPa。

通量计算：

水分子渗透数随时间变化 → 拟合斜率得通量 J_water（图S7-S13）。

渗透率公式：∅water=J_water/(ΔP−Δπ)

4.3. 平均力势（PMF）分析

伞形采样设置（图S3）：

盒子尺寸：4.85×4.85×18 nm³（z方向18 nm）。

反应坐标：水/BA与膜质心的距离（z方向）。

关键参数：

100个采样窗口，间距0.1 nm。

谐波势能力常数：15 kJ·mol⁻¹·nm⁻²（初始约束）→ 2.0 kJ·mol⁻¹·nm⁻²（采样）。

每个窗口模拟30 ns（总采样量3 μs）。

WHAM算法：构建PMF剖面（图S23-S25）。

4.4关键参数与量化指标

结构表征参数

动力学与热力学参数

电子结构参数（DFT计算）

软件与泛函：Gaussian 16，M06-2X/6-311G（2.5节）。

Mulliken电负性(χ)：χ=2(E_I1+E_ea),E_ea=E_neutral−E_anion

E_I1：第一电离能（中性分子→阳离子能量差）

E_ea：电子亲和能（中性分子→阴离子能量差）（表1，图S21）

4.5计算验证与实验对标

膜结构验证

密度分布：干态（1.24–1.26 g/cm³）与湿态（1.05–1.06 g/cm³）密度与实验一致（图S4）。

孔径分布：模拟IP法制备膜的孔径分布（峰值~0.6 nm）与实验匹配（图S5）。

传质性能验证

4.6关键计算工具汇总

注意事项：模拟中压力梯度（15–150 MPa）高于实际RO操作压力（5–7 MPa），旨在加速统计收敛；实际应用需通过外推关联（图S7d）。