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标题：Simulation of the Cation Solvation Structure of the Electrolyte inSeparator Nanopores of a Lithium Ion Battery

期刊：J. Phys. Chem. B

网址：https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.5c02193

一、文章摘要

锂离子在锂离子电池（LIB）电解液中的溶剂化结构对其离子传输和电化学反应起着至关重要的作用。为了研究锂离子的溶剂化结构和配位数，我们通过分子动力学模拟研究了力场参数的影响。在含有混合碳酸盐和六氟磷酸锂（LiPF6）的体系中，锂离子的总配位数主要由锂离子的非键参数决定。碳酸盐部分电荷的极性显著影响锂离子的溶剂化结构，并且降低部分电荷会促进离子结合。通过模拟聚乙烯（PE）短链两层之间的碳酸盐电解质的溶剂化结构（作为隔膜纳米孔的模型），有趣地发现线性碳酸盐倾向于聚集在PE表面，从而增加离子浓度并增强离子聚集。实验测量证实，隔膜表面的纳米孔结构在电池循环过程中会收缩并闭合，并且模拟结果表明这进一步影响了锂离子的溶剂化结构，进而影响了LIB的使用寿命性能。这为离子传输和电化学反应中电解质与隔膜之间的相互作用提供了新的见解。

二、计算图文

图 1.（a）立方单元及具有两种不同厚度的层状结构的模拟框：（b）2纳米，（c）4纳米。

图 2.使用两种力场（Li-1 和 Li-2）对锂离子进行对比模拟。（a）混合碳酸盐溶剂（EC、EMC 和 DEC）与锂离子的配位数。（b）单一碳酸盐作为溶剂的配位数。

图 3.（a）锂离子的配位数以及（b）五种成分（锂离子、PF6−、EC、EMC 和 DEC，各带三个部分电荷）的扩散率。

图 4.（a）锂离子的配位数以及（b）五种成分的扩散率，在将碳酸盐的局部电荷分别调整为1.0、0.95、0.9、0.85 和0.8*RESP2 的情况下。

图 5.（a）2纳米层内电解质的 RDF g(r)（虚线）和配位数分析（实线）。 （b）垂直于该层的轴上三种碳酸盐和两种离子的概率分布。该分布的可视化图像包括（c）EC、（d）EMC、（e）DEC以及（f）Li+ 和 PF6− 在系统中的分布情况。

图 6.对不同充电速率和循环次数的纽扣电池中的隔膜在循环前后的测量。原始隔膜的扫描电子显微镜图像（a）、1C-19 的图像（b）和2C-120 的图像（c）。原始隔膜的小角X射线散射图像（d）、1C-19 的图像（e）、2C-40 的图像（f）和2C-120 的图像（g）。（h）循环前后聚乙烯醇（PE）散射强度的拟合曲线。（i）锂离子电池（LIBs）的放电容量与循环次数的关系曲线。

三、计算分析

3.1模拟计算的核心研究内容

Li⁺溶剂化结构的参数依赖性

探究不同力场参数（Li⁺的Lennard-Jones参数）对配位数的影响（Li-1 vs. Li-2）。

分析溶剂（EC/EMC/DEC）部分电荷极性（RESP2、1.2CM5、1.14CM1A-LBCC）对离子聚集和扩散行为的影响。

揭示参数选择如何导致文献中配位数争议（4或5），例如σ值决定溶剂化壳尺寸（Li-1的σ=0.287 nm → 配位数5；Li-2的σ=0.146 nm → 配位数4）。

隔膜纳米孔道的限域效应

构建PE链双层模型模拟隔膜纳米孔（厚2 nm和4 nm），研究孔道内电解质的空间分布。

发现线性碳酸酯（EMC/DEC）在PE表面富集，导致孔道中心Li⁺和PF₆⁻浓度升高，促进离子缔合（配位数PF₆⁻从0升至0.8）。

3.2关联逻辑：计算指导实验解释，实验反哺计算验证

文章采用“模拟预测→实验观测→双向反馈”框架（图6）：

模拟先导：通过MD预测隔膜纳米孔道（如2 nm层）对电解质行为的调控机制。

实验响应：设计电池循环测试，表征循环后隔膜结构变化（SEM/SAXS）。

闭环验证：实验数据直接检验模拟预测的可靠性（如孔收缩与离子聚集的关联）。
这种设计避免了孤立的分析，确保计算结果与实验现象互为佐证。

3.3具体关联点：计算预测与实验证据的逐项对应

纳米孔道限域效应的验证

计算预测（3.4节）：

模拟显示，2 nm厚电解质层中，线性碳酸酯（EMC/DEC）在PE表面富集，导致孔道中心Li⁺和PF₆⁻浓度升高，促进离子缔合（Li⁺-PF₆⁻配位数从0升至0.8）。

关键机制：PE表面亲脂性吸引低极性溶剂（EMC/DEC），改变局部电解质组成。

空间分布可视化：

实验验证（3.5节）：

SEM图像（图6b,c）显示循环后隔膜表面孔洞显著收缩（原孔≈100 nm → 表面孔洞闭合），与模拟的“纳米限域”环境物理尺度一致（2 nm）。

SAXS数据（图6h）在q≈1 nm⁻¹处强度变化，表明小尺度孔结构变形（对应纳米孔道），直接支持模拟中“表面主导效应”的假设。

离子行为与电池性能的因果链条

计算预测：

限域环境下Li⁺溶剂化结构改变（配位数上升）→ 推测会阻碍离子扩散，影响电极反应动力学（结论节）。

实验验证：

电池循环测试（图6i）显示容量衰减（180 → 110 mAh/g），与隔膜孔收缩导致的离子传输受限现象一致。

作者归因：孔收缩加剧了模拟中的限域效应，放大离子缔合 → 降低离子电导率 → 导致容量衰减（实验与计算共同指向隔膜结构劣化）。

参数敏感性与材料变形的关联

计算预测：

力场参数（如Li⁺的σ值）主导配位数（图2），而溶剂电荷极性影响离子聚集（图3）。

隐含预测：环境变化（如压力/温度）可能通过改变孔结构影响电解质。

实验验证：

循环中隔膜蠕变（3.5节）由电池内部压力和温度升高驱动，实验测得孔收缩（SEM） → 与模拟中“PE表面约束导致电解质重组”机制吻合。

SAXS全结构统计（图6d-g）显示本体孔不变，仅表面纳米孔变形 → 精准对应模拟中“表面主导效应”而非整体结构变化。

3.4方法对应：计算与实验的技术协同

四、计算方法

4.1计算方法体系

分子动力学（MD）模拟框架

软件与流程

使用 GROMACS-2023.3 软件包

模拟流程（适用于所有体系）：

1. 升温阶段：300K → 500K（2 ns）

2. 高温弛豫：500K 恒温（2 ns）

3. 降温阶段：500K → 300K（4 ns）

4. 数据采样：300K 恒温（4 ns）  

时间步长：2 fs

温度控制：V-rescale 热浴

压力控制：

平衡阶段：Berendsen 气压计（稳定性高）

采样阶段：Parrinello-Rahman 气压计（波动小）

体系构建

体相电解质模型（立方盒子）：

溶剂：EC/EMC/DEC 混合体系（1032 分子）

离子：308 对 Li⁺/PF₆⁻（浓度 1 mol/L）

盒子尺寸：8.0×8.0×8.0 nm³

周期性边界条件

隔膜纳米孔模型（层状结构）：

电解质层厚度：2 nm 或 4 nm

PE 隔膜层：聚乙烯短链（C₁₀H₂₂）

2 nm 层：3760 条 PE 链

4 nm 层：1880 条 PE 链

边界约束：冻结 PE 原子垂直于层方向的运动

4.2关键参数设置

力场参数

Li⁺的LJ参数（表 S1）

原子电荷方案

4.3核心分析技术

溶剂化结构分析

径向分布函数（RDF）

截断半径：r_min=0.3 nm（用于配位数计算）

配位数计算

计算对象：Li⁺与羰基氧（EC/EMC/DEC）及 PF₆⁻氟原子

动态性质分析

扩散系数（D）

分析对象：Li⁺、PF₆⁻、EC、EMC、DEC

空间分布分析

概率密度分布

沿法向分 50 层统计密度

归一化为概率便于对比（图 5b）：

PE-电解质接触分析

定义接触：原子间距 <0.35 nm

统计接触原子数（图 S6）

4.4参数敏感性与验证

Li⁺力场主导配位数

Li-1 的较大 σ（0.287 nm）→ 溶剂化壳扩大 → 配位数=5

Li-2 的较小 σ（0.146 nm）→ 配位数=4（图 2）

电荷极性影响离子行为

低极性电荷（如 1.2*CM5）→ 离子聚集增强（图 3a）

RESP2 电荷最接近实际溶剂化行为

纳米限域效应

2 nm 孔道中：线性碳酸酯（EMC/DEC）在 PE 表面富集 → 孔中心离子浓度↑ → Li⁺-PF₆⁻配位增强（图 5）

本文通过系统参数扫描（力场/电荷/几何约束）结合多尺度分析方法，建立了从原子尺度到介观尺度的计算框架，为电解质-隔膜相互作用提供了机理支撑。