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标题：Challenges in the Theory and Atomistic Simulation of MetalElectrodeposition

期刊：ACS Electrochem.

网址：https://doi.org/10.1021/acselectrochem.4c00102

一、文章摘要

电沉积是电化学领域的一项基础工艺，其应用广泛，涵盖防腐蚀、装饰性表面处理、能量存储、催化以及电子器件制造等多个行业。尽管电沉积的应用历史悠久，但其在可控纳米结构生长方面的应用却较为有限。建立原子尺度对电沉积过程及动态变化的理解对于实现金属纳米粒子及其他纳米结构的可控制造至关重要。分子模拟能力的显著提升以及带电固液界面的电子结构理论的发展，使理论更接近实际应用，但仍存在应用、动态理论理解和原子模拟之间的差距。在这篇综述中，我们简要总结了目前可用于模拟表面电沉积和电化学生长的先进计算技术，并指出了仍存在的未解决挑战。

二、计算图文

图 1.简化图示展示了金属在阴极表面进行电沉积的过程。首先，溶解态的金属阳离子通过溶剂（此处以水为例）向阴极扩散（步骤1）。一旦接近阴极，就会发生电子转移，从而使金属阳离子还原，形成电吸附（步骤2）。然后，金属原子可以在阴极表面迁移（步骤3），要么停留在阴极表面的孤立位置，要么与其他金属原子聚集，从而形成纳米结构的电子核化（步骤4）。核化过程与纳米结构的溶解过程相互竞争，这可能导致进一步的表面迁移。溶解态的阳离子和阴离子分别用“+”和“−”表示，氢原子和氧原子分别用白色和红色表示。

图2. （a）全电池模拟方法与（b）半电池模拟方法的比较。图（b）展示了在广义配分函数体系中溶剂与电极之间的界面情况，仅需对半电池进行模拟即可。溶剂/电解质的化学势和电子的化学势分别固定为 s 和 e 。

图 4.在模拟盒内，展示了吸附在电极表面的金属纳米团簇的显式、混合和隐式溶剂环境的示意性图示。所展示的电极是铜（111）表面的解剖模型。溶剂的连续体表示以蓝色显示，而氢、氧、吸附的金属原子和铜原子分别以白色、红色、金色和棕色表示。

图 5.电极表面在原子模拟中的表示方法示意图。对于定义明确的原始区域，可以通过一个单元格来将电极模拟为重复的薄片，以定义周期性边界条件。对于感兴趣的局部区域，例如缺陷（显示为黄色的 X），可以使用嵌入式簇方法来模拟表面，并将其划分成不同的区域（蓝色和绿色所示）。所展示的电极表面是一个氧终止的多晶硼掺杂金刚石电极的原子模型。

三、电沉积过程的多尺度模拟内容

3.1. 电解质扩散与传质过程

模拟方法：

分子动力学（MD）：通过牛顿运动方程数值模拟离子/溶剂动力学行为，结合力场（非反应力场、反应力场或机器学习力场）计算原子间作用力。

介观尺度模型：采用连续介质模型（如Poisson-Nernst-Planck方程）描述离子迁移、扩散及对流；相场法（Phase-field）通过序参数模拟界面形态演化。

关键参数：离子浓度梯度、电场分布、溶剂重组能（λ）对扩散势垒的影响（公式3）。

挑战：纳秒级MD难以捕获秒级电沉积过程，需结合增强采样或介观模型。

3.2. 电极表面电吸附（Electrosorption）

电子结构方法：

密度泛函理论（DFT）：计算吸附能、d带中心位置及轨道杂化效应（图5）。

机器学习势函数（MLIPs）：提升计算效率，但需解决长程静电精度问题。

界面模型：

周期性平板模型：用于均一表面（图2）。

嵌入簇模型：处理缺陷表面（如B掺杂金刚石电极，图5），分区采用QM/MM或QM/QM方法。

热力学修正：引入色散校正（如D3、TS-vdW）描述范德华相互作用。

3.3. 电子转移（Electron Transfer）动力学

理论框架：

Butler-Volmer模型：简化速率方程（公式1-2），但忽略溶剂重组。

Marcus-Hush-Chidsey模型：非均相ET速率（公式5），积分费米-狄拉克分布与重组能λ。

Schmickler-Newns-Anderson哈密顿量：参数化电极-吸附物耦合强度（公式6-10）。

参数化方法：

重组能λ通过MD模拟溶剂涨落获得。

电子态密度（DOS）和耦合矩阵元由DFT计算。

3.4. 电成核（Electronucleation）与生长

原子尺度模拟：

全局结构搜索（Basin-Hopping、Minima-Hopping）：优化纳米团簇几何构型。

嵌套采样（Nested Sampling）：计算覆盖度-温度相图。

介观尺度方法：

动力学蒙特卡洛（kMC）：模拟随机成核路径。

相场法：描述枝晶生长竞争动力学（公式参考章节4.4）。

关键输出：临界核尺寸、生长速率与过电势η的关系（公式参考章节4.4）。

四、计算方法

4.1电极电势模拟方法

巨正则系综DFT (GC-DFT)

方法原理：固定费米能级（μ~e），调控电子数量模拟电势（图2b）

关键参数：

电子化学势 μ~e

电解质化学势 μ~s

电荷密度分布 ρ(r)

恒定内电势DFT

方法原理：以局部电极内电势为热力学变量（非费米能级）

适用场景：半导体/金属氧化物电极（如TiO₂）

经典力场与有限场方法

方法原理：全电池双电极模型，通过静电势差 ΔΦ控制电势

参数：

内电势差 ΔΦ

电荷转移量 Q

4.2电解质环境建模方法

显式溶剂模型

方法：分子动力学（MD）或AIMD模拟溶剂分子

参数：

离子浓度 Cion

溶剂重组能 λ（公式3）

隐式溶剂模型

方法：修正泊松-玻尔兹曼方程

参数：

介电常数 ε

空腔尺寸（van der Waals半径）

混合模型 (QM/MM)

分区方案：

4.3电极表面模拟关键参数

电子结构参数（DFT）

吸附能：E_ads=E_ads+sub−(E_sub+E_ads)

d带中心：

态密度 (DOS)：费米能级附近D(E_F)（公式5）

色散修正参数

Grimme D3：C6系数、阻尼函数

TS-vdW：原子极化率 α

表面缺陷模型参数

缺陷浓度（如B掺杂金刚石：0.1%）

吸附位点能垒（台阶位 vs. 平台位）

4.4电子转移动力学模型

Butler-Volmer方程

参数：

交换电流密度 k₀

传递系数 α（通常取0.5）

过电势 η

Marcus-Hush-Chidsey模型

参数：

重组能 λ（~0.5-1.5 eV）

电子态密度 D(E)

非绝热因子 κ

Schmickler-Newns哈密顿量

H=H_el+H_sol+H_int+H_ϕ

参数化来源：

Vk（耦合矩阵元）← DFT轨道重叠

ℏω（溶剂频率）← AIMD振动谱

4.5电成核与生长模拟

原子尺度方法

全局结构搜索：

Basin-Hopping算法 → 团簇几何构型

Nested Sampling → 自由能面 ΔG(n)

参数：

临界核尺寸 n_c

结合能 E_b(n)

介观尺度方法

枝晶生长模型

相场参数：

过饱和度 S=C/Ceq

扩散系数 D_ion