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标题：High-Voltage and Ultralow-Temperature Lithium Metal BatteriesAchieved by Methyl Acetate-Based Locally High-ConcentrationElectrolyte

期刊：ACS Appl. Mater. Interfaces

网址：https://doi.org/10.1021/acsami.5c04761

一、文章摘要

阴极/电解质界面的不稳定性以及低温下锂离子解离难度的增加，极大地限制了可充电锂金属电池（LMBs）的发展。在本研究中，使用溶剂1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚制备了一种基于甲酸甲酯的局部高浓度电解液。理论计算和实验结果表明，通过调整锂盐浓度并添加溶剂来优化电解液的溶剂结构，有助于 Li+ 的解离过程。因此，使用优化后的5M-AFDT电解液的 Li/LiCoO2电池在室温下以4.5 V电压实现了稳定的长期循环，经过400 次循环后容量保持率为81.1%。此外，该电解液表现出出色的低温性能，使得电池在 -40°C时能够提供其室温容量的86.4%，并能稳定循环100 次。本研究对电解质的溶剂化结构对电池性能的影响进行了详细分析，为设计适用于低温、高电压锂金属电池的电解质提供了一种有前景的方法。

二、计算图文

图 1.三种不同电解质中锂离子传输机制的示意图。

图 2.（a）MA、FEC、TTE、TFSI− 和 DFOB− 的静电势能。 （b）锂离子与溶剂和阴离子之间的结合能。 （c）MA、FEC、TTE、LiTFSI 和 LiDFOB 的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级。 （d）三种电解质的分子动力学快照。

图 3.（a-c）1M-AF、5M-AFD 和5M-AFDT电解液的 RDF 和 CN。（d）不同温度下锂离子的迁移数。（e）不同电解液的拉曼光谱。（f）室温下的接触角测试结果。（g-i）这三种电解液的溶剂化结构示意图。

图4. （a）锂离子解离所需的活化能以及（b）锂离子通过 SEI 的传输所需的活化能。活化能是通过奥巴赫方法测定的，电流密度分别为（c）25°C时0.5毫安/平方厘米和（d）-40°C时0.2毫安/平方厘米。25°C 和 -40°C 下的锂/锂对称电池的塔菲尔图（e）（f）。（g）在 -40°C 下使用5M-AFDT 对锂/锂电池进行的循环稳定性测试以及循环结束时的相应充电/放电曲线（h）

图5. （a）在25°C 和1C速率下，使用1M-AF、5M-AFD 和5M-AFDT电解液的 Li/LCO电池的循环性能。 （b）使用5M-AFDT电解液的 Li/LCO电池的充放电曲线。 （c）和（d）为 Li/LCO电池在循环前和100 次循环后的奈奎斯特图。 （e）在25°C 下的速率性能。 （f-h）使用不同电解液后30次循环后的 LCO阳极的扫描电子显微镜图像。

图 6.在（a）1M-AF、（b）5M-AFD 和（c）5M-AFDT电解液中经过30次循环后的 LCO阳极的 TEM 图像。（d-i）在1M-AF 和5M-AFDT电解液中经过30次循环后的 LCO阳极的 XPS特征分析。

图 7.（a-c）使用1M-AF、5M-AFD 和5M-AFDT电解液的锂/碳酸锂电池在低温下的放电容量。 （d）在-40°C 下以0.1C速率进行的循环稳定性测试。 （e）使用5M-AFDT电解液的锂/碳酸锂电池在-40°C 下的充放电曲线。 （f）在25°C 下、以0.3C速率、且阴极面积负载为10.2毫克平方厘米的锂/碳酸锂电池的循环性能。 （g）锂/碳酸锂电池优化机制的示意图。

三、计算分析

3.1. 模拟计算分析的主要内容概述

溶剂化结构和配位行为：通过MD模拟分析了Li⁺离子的配位环境，包括溶剂分离离子对（SSIPs）、接触离子对（CIPs）和聚集态（AGGs）的形成。计算结果显示，高浓度电解液（如5M-AFD）和添加稀释剂TTE的LHCE（5M-AFDT）显著增加了阴离子（如TFSI⁻和DFOB⁻）的配位数，减少了游离溶剂分子，从而优化了Li⁺的脱溶剂过程。

离子传输动力学：使用MD模拟计算了Li⁺的扩散系数和平均平方位移（MSD），评估了电解液在不同温度下的离子传导性。结果表明，5M-AFDT电解液在低温下保持较高的扩散系数，归因于其低粘度和稳定的溶剂化结构。

结合能和分子间相互作用：通过DFT计算量化了Li⁺与溶剂/阴离子（如MA、FEC、TTE、TFSI⁻和DFOB⁻）的结合能，并分析了静电势，以预测还原/氧化稳定性。这解释了界面SEI/CEI的形成机制，例如Li⁺-DFOB⁻的低LUMO能量促进了阴极电解质界面（CEI）的无机组分。

温度依赖性溶剂化结构：MD模拟在低温（0°C和-40°C）下进行，比较了不同电解液的径向分布函数（RDF）和配位数（CN），揭示了溶剂化结构随温度的变化。5M-AFDT在低温下保持阴离子主导的结构，缓解了脱溶剂难度。

光谱表征的支持：结合Raman和FTIR光谱的模拟分析（基于DFT结果），验证了溶剂化结构的计算预测，如TFSI⁻的特征峰偏移指示了Li⁺-阴离子配位。

这些计算内容不仅为实验观察（如循环性能、离子电导率）提供了分子层面的解释，还为电解液设计提供了理论指导，强调了通过调节锂盐浓度和添加稀释剂来优化溶剂化结构的重要性。

3.2. 溶剂化结构的计算预测与光谱实验验证

文章通过MD模拟预测溶剂化结构（如SSIPs、CIPs和AGGs的形成），并通过实验光谱（Raman和FTIR）进行验证，体现直接关联。

计算预测：MD模拟计算径向分布函数（RDF）和配位数（CN），预测高浓度电解液（5M-AFD）中Li⁺的阴离子配位增加（如TFSI⁻的CN从1M-AF的1.88升至2.33）。这归因于锂盐浓度提升，减少了游离溶剂分子。

实验验证：Raman光谱（实验）显示TFSI⁻的S-N-S特征峰偏移（740 cm⁻¹ → 738 cm⁻¹），表明阴离子配位增强，这与MD预测的CN增加一致。FTIR光谱进一步确认了S-N-S伸缩振动的偏移。

文章明确指出："The Raman results are consistent with the theoretical simulations"（文档2，RESULTS AND DISCUSSION）。

关联逻辑：计算提供分子层面的量化预测（如CN值），实验通过光谱偏移提供物理证据，共同证明溶剂化结构优化是性能提升的基础。

嵌入说明：此图紧邻讨论溶剂化结构和光谱验证的上下文，展示MD计算的RDF/CN与实验Raman光谱的直接对比。例如，(e)部分显示光谱偏移，验证了(a-c)的CN预测。

支持图片：Figure S7（Raman拟合）和Figure S8（FTIR）进一步强化了此关联：

嵌入说明：此图在讨论结合能时被引用，但关联到溶剂化结构，因为DFT计算结合能（如Li⁺-DFOB⁻ = -5.2 eV）预测了阴离子配位倾向，间接支持了MD的结构预测。

嵌入说明：此图直接展示实验Raman光谱，用于验证计算预测的配位变化。

3.3. 界面行为的计算模拟与界面表征实验关联

文章使用DFT计算预测界面稳定性（如SEI/CEI形成机制），并通过实验表征（如XPS和TEM）验证，体现计算对界面现象的微观解释。

计算预测：DFT计算结合能和轨道能量（LUMO/HOMO）预测了界面反应。例如，Li⁺-DFOB⁻的低LUMO能量（-2.42 eV）预示其优先在阳极还原，形成富LiF SEI；DFOB⁻的高HOMO能量（-6.09 eV）预示其在阴极氧化，形成硼掺杂CEI。

实验验证：XPS分析（实验）显示，5M-AFDT电解液形成的CEI富含LiF和B-O组分（Figure 6），与DFT预测的分解路径一致。TEM图像进一步显示CEI厚度（~4.7 nm），验证了计算预测的界面稳定性。

文章强调："XPS results show that 5M-AFDT helps form a stable CEI layer... consistent with DFT predictions"（文档2，RESULTS AND DISCUSSION）。

关联逻辑：计算量化了分子级反应倾向（如还原电位），实验表征提供直接微观证据，共同解释界面稳定性如何提升电池性能（如高电压循环稳定性）。

嵌入说明：此图紧邻讨论界面行为的上下文，例如，(c)部分的LUMO/HOMO能量预测了界面分解，与后续XPS实验关联。

嵌入说明：此图展示实验表征结果（如(c)的薄CEI），直接验证了DFT预测的界面稳定性。

3.4. 动力学计算与电化学性能实验的因果关联

文章通过MD模拟量化离子传输动力学（如扩散系数和活化能），并用电化学实验（如离子电导率、循环性能）测试其宏观影响，体现计算对性能差异的因果解释。

计算预测：MD计算平均平方位移（MSD）和扩散系数（D），预测5M-AFDT在-40°C的D=0.027 Ų/ps，高于其他电解液。同时，计算活化能（Eₐ）显示5M-AFDT的脱溶剂活化能较低（56.52 kJ/mol），预示其低温动力学优势。

实验验证：离子电导率测试（Table S1）显示5M-AFDT在-40°C的σ=0.21 mS/cm，优于5M-AFD（0.15 mS/cm），与扩散系数预测一致。低温循环实验（-40°C）显示容量保持率86.4%，直接验证了低Eₐ的计算预测。

文章指出："The unique solvation structure and lower viscosity... facilitate its desolvation process at low temperatures"（文档2，RESULTS AND DISCUSSION），引用了MSD计算结果。

关联逻辑：计算提供传输过程的量化模型（如D值和Eₐ），实验性能数据（如容量保持率）作为宏观输出，共同证明溶剂化结构优化如何提升实际应用性能。

嵌入说明：此图紧邻动力学讨论，例如，(d)部分展示MSD曲线，用于计算扩散系数，解释低温离子传输。

嵌入说明：此图展示活化能计算结果（如Eₐ1=56.52 kJ/mol），直接关联到低温电化学性能实验。

支持图片：Figure S6（MSD）和Table S1（离子电导率）强化关联：

嵌入说明：此图提供详细MSD数据，用于推导扩散系数，解释实验测得的离子电导率。

四、计算方法

4.1分子动力学（MD）模拟方法与参数

目标：分析电解液中Li⁺的配位结构、扩散行为和温度依赖性。

软件与力场：

软件平台：Materials Studio（Forcite和Amorphous Cell模块）

力场：COMPASS III（适用于有机分子和离子的非键相互作用）

静电处理：Ewald求和方法（截断半径12 Å）

关键参数设置：

核心公式与分析工具：

径向分布函数（RDF）：

用途：量化Li⁺周围溶剂/阴离子的空间分布（如O原子来自TFSI⁻或MA）。

配位数（CN）：

结果示例：5M-AFDT中Li⁺-TFSI⁻的CN=2.33（vs. 1M-AF的1.88），表明阴离子配位增强（Figure S5）。

扩散系数（D）：

MSD（平均平方位移）：从轨迹数据计算Li⁺位移方差。

结果：5M-AFDT在25°C的D=0.043 Ų/ps，-40°C的D=0.027 Ų/ps（Figure S6）。

活化能（Eₐ）：

通过Arrhenius拟合不同温度下的D值得出。

关键值：5M-AFDT的脱溶剂活化能Eₐ₁=56.52 kJ/mol（低于1M-AF的~70 kJ/mol）。

4.2密度泛函理论（DFT）计算方法

目标：计算分子间相互作用、轨道能量及静电势。

软件与参数：

软件：Gaussian 16

泛函与基组：B3LYP/6-311G**（平衡精度与计算效率）

收敛标准：能量收敛10⁻⁶ a.u.，力收敛0.0003 a.u./Å

关键计算内容：

结合能（E_b）：

E_b=E_total−E_Li−E_solvent

E_total：Li⁺-溶剂复合物能量；E_Li：孤立Li⁺能量；Es_olvent：溶剂分子能量。

结果：Li⁺-DFOB⁻结合能最强（-5.2 eV），促进稳定SEI形成（Figure 2b）。

轨道能量分析：

LUMO（最低未占轨道）：低值易还原（如Li⁺-DFOB⁻的LUMO=-2.42 eV）。

HOMO（最高占据轨道）：高值易氧化（如DFOB⁻的HOMO=-6.09 eV，优先在阴极分解）。

静电势分析：

计算分子表面静电势分布（Figure 2a），预测反应位点（如TTE的均匀静电势减少与Li⁺竞争配位）。