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标题：Molecular Dynamics Insights of CO2 Capture through Phosphonium-Based Deep Eutectic Solvents for Direct Air Capture

期刊：ACS Sustainable Chem. Eng.

网址：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c10594

一、文章摘要

负排放技术（NETs）已成为实现本代可持续发展目标的必要举措，而直接空气捕获（DAC）技术便是这一类别中的最新成员。用于 DAC 的传统胺基和碱性溶剂通常存在各种操作上的缺陷，因此，深度共晶溶剂（DESs）被视为实现这一目的的有前景的可持续替代溶剂。在本研究中，基于四丁基溴化膦（TBPBr）和三乙二醇（TEG）不同组成比例的三种 DESs通过分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）进行了计算研究。这些系统基于诸如径向分布函数、组合分布函数、氢键、相互作用能和扩散行为等分子间相互作用进行分析。结果表明，长链的膦阳离子能够以笼状结构促进二氧化碳分子的移动，而 TEG 分子则因其更高的极性成为决定性因素。DES2（TBPBr与 TEG 的摩尔比为1:2）在整体上表现出更好的结构分布和对二氧化碳的亲和力，这一结果已通过 DFT研究得到证实。最后，在大气条件下（400ppm 的二氧化碳浓度）对 DES2进行了研究，以确认这种溶剂是否能够用作二氧化碳吸附剂溶剂。结果表明，该溶剂对二氧化碳分子的选择性非常出色，优于氮分子和氧分子。

二、计算图文

表 1.所研究的 DES组合情况。

表 2.利用大气二氧化碳构建 DES系统的构成

图 1.DES1（1:1）（a）之前（b）之后；DES2（1：2）（c）之前（d）之后；DES3（1：4）（e）在100 纳秒的生产运行期间之前（f）之后（蓝色 - TBPBr，绿色 - TEG，红色 - CO2）。

图2.三种不同 DES 的原子特异性径向分布函数对比；（a）TBP（P1）和 TEG（C20）；（b）TBP（P1）和 BR（Br1）；（c）TEG（C20）和 BR（Br1）；（d）TBP（P1）和 CO2（C23）；（e）TEG（C20）和 CO2（C23）；（f）Br（Br1）和 CO2（C23）。

图3. DESs终端分子的 RDF 图：（a）TBP(H8)-TEG(O4) 和 TEG(H50)-Br(Br1)；（b）TBP(H8)-CO2(O5)；（c）TEG(H50)-CO2(O5)；对应的 DES2 的 CDF 图；（d）TBP-TEG；（e）TBP-CO2；（f）TEG-CO2。

图 4.三种不同 DES系统中分子间平均形成的氢键数量：（a）DES1；（b）DES2；（c）DES3。

图 5.TEG 的 SDF（表面密度函数），以 TBP+作为参考分子，用于三种不同的 DES（表面等离子体共振）分析。

图 6.二氧化碳在 TBP+离子和 TEG 分子周围的表现形式。

图7.氢硼酸根离子、阳离子以及硼酸二酯分子在二氧化碳周围形成的吸附能图

图8. （a）DES1 在10纳秒时的均方位移曲线，（b）DES1 在100 纳秒时的均方位移曲线，（c）DES2 在10纳秒时的均方位移曲线，（d）DES2 在100 纳秒时的均方位移曲线，（e）DES3 在10纳秒时的均方位移曲线，以及（f）DES3 在100 纳秒时的均方位移曲线。

图9. （a）DES2 分子的散点图以及 RDG等值面，以及（b）在 B3LYP/6−311 + G(d,p)理论水平下存在 CO2条件下 DES2 分子的散点图以及 RDG等值面。

图10. DES2（a）在常压条件下生产运行100 微秒前（b）运行100 微秒后的状态；（蓝色 - TBP+，黄色 - Br−，绿色 - TEG，红色 - CO2，粉色 - N2，紫色 - O2）。

图 11.将 DES2 中 HBA(TBP) 和 HBD(TEG) 的原子特异性径向分布函数与溶质进行比较。

三、计算分析

3.1. 溶剂结构与分布分析

目的：揭示DESs的微观构型及CO₂在溶剂中的分布模式。

分析方法：

径向分布函数（RDF）：量化了原子间距离与配位数，用于解析DES组分（如四丁基溴化磷TBPBr、三乙二醇TEG）之间及与CO₂的相互作用。例如，TBP⁺的烷基链形成笼状结构，促进CO₂捕获（图2显示TBP(P1)-CO₂(C23)距离约5.57 Å）。

空间分布函数（SDF）：可视化分子密度分布，证实TBP⁺的笼状结构及TEG的极性位点对CO₂的亲和性（图5-7展示CO₂在TBP⁺和TEG周围的密集分布）。

组合分布函数（CDF）：结合径向与角度分布，验证氢键缺失（如TBP⁺-TEG角度<90°，排除氢键主导）。

关键发现：

TBP⁺的长烷基链创建“笼状结构”，容纳CO₂在终端烷基链附近（自由体积效应）。

TEG的羟基（-OH）是CO₂主要活性位点（RDF显示TEG(C20)-CO₂(C23)距离约4.02 Å，配位数高）。

DES2（TBPBr:TEG = 1:2）结构最优，CO₂分布更均匀。

3.2. 分子间相互作用与能量分析

目的：量化DESs与CO₂的非共价相互作用，评估溶剂稳定性与捕获效率。

分析方法：

非键相互作用能：通过NAMD能量插件计算范德华（vdW）和静电相互作用能（表4）。例如，TBP⁺-CO₂的总能约-1.45 kcal/mol（DES1），主导为vdW力。

氢键分析：使用VMD的HBonds插件（cutoff: 3 Å, 角度180°），统计平均氢键数（图4和表S3）。Br⁻-TEG氢键主导（DES2平均329.02个）。

非共价相互作用（NCI）：基于DFT的RDG分析（图9），解析作用力类型（如vdW主导CO₂吸收）。

关键发现：

CO₂捕获主要由vdW力驱动（非化学吸附），利于溶剂再生。

TEG的极性增强CO₂亲和性（DES2中TEG-CO₂静电能为-0.787 kcal/mol）。

DES2相互作用能最优（总非键能-31.529 kcal/mol），稳定性高。

3.3. 动态行为与扩散分析

目的：评估分子流动性及CO₂在溶剂中的传输机制。

分析方法：

均方位移（MSD）曲线：基于Einstein方程计算自扩散系数（图8）。

扩散系数计算：通过MSD斜率拟合（表5），比较不同分子在10 ns和100 ns的扩散变化。

关键发现：

CO₂扩散最快（DES1中4.17×10⁻⁹ m²/s），但TEG浓度过高（DES3）会抑制扩散（因氢键增加）。

DES2扩散平衡性好（CO₂扩散系数变化仅-4.60%），支持高效捕获。

3.4. DAC条件下性能验证

目的：测试DESs在低浓度CO₂（400 ppm）下的选择性与适用性。

分析方法：

大气条件模拟：构建DES2与空气组分（CO₂: 5分子, N₂: 9875分子, O₂: 2625分子）的MD系统（表2），NVT系综（150×100×100 Å盒）。

结构分析：RDF和SDF显示CO₂优先吸附（图11-12），N₂/O₂无显著峰。

能量与扩散：每分子相互作用能计算（表6），CO₂能效显著高于N₂/O₂。

关键发现：

DES2对CO₂选择性高（TEG-CO₂能-2.503 kcal/mol，vs. N₂仅-0.099 kcal/mol）。

CO₂扩散慢（7.13×10⁻⁹ m²/s），表明有效捕获。

3.5力场参数的实验校准

关键验证点：

采用GAFF力场参数前，通过密度实验验证模拟可靠性。

实验方法：使用安东帕密度仪（Anton Paar DMA 4500 M）在298 K、1 bar下测得DES2密度为 1.017 g/cm³。

模拟对比：相同条件下MD模拟值为 1.044 g/cm³，误差仅 2.7%（文档原文："Validation of the parameters was performed by comparing the simulated density..."）。

意义：确保力场能准确复现溶剂物理性质，为后续模拟提供基础。

3.6结构性质的互证分析

1. 氢键作用的实验关联

计算证据：

MD统计显示DES2中Br⁻与TEG平均氢键数达 329.02个（表S3），主导DES形成。

RDF证实Br⁻-TEG距离仅 2.05 Å（图3a），符合氢键特征（<3 Å）。

实验支持：

文献[8,31]指出DES的氢键网络是低熔点的关键成因，本文DESs在室温下呈液态（实验未测但引用共识）。

2. CO₂捕获位点的双重验证

计算发现：

SDF显示CO₂密集分布于TEG羟基周围（图6第三行），RDF距离 3.98 Å（图2e）。

NCI分析（图9b）揭示TEG羟基与CO₂氧原子存在弱氢键（蓝色区域）。

实验呼应：

文献[10,11]报道含羟基DESs（如胆碱-乙二醇）的CO₂溶解度显著高于非极性溶剂，支持极性基团的关键作用。

3.7动态行为的间接实验关联

1. 扩散系数的合理性验证

模拟结果：

DES2中CO₂扩散系数为 3.04×10⁻⁹ m²/s（表5），接近典型离子液体（文献[33]报道~10⁻⁹ m²/s级）。

实验对照：

文献[11]实测磷基DESs的CO₂扩散时间为分钟级，与模拟量级一致，证实传输机制可靠性。

2. DAC选择性的间接证明

模拟设计：

构建含 400 ppm CO₂ 的大气系统（表2），模拟显示DES2对CO₂亲和力显著高于N₂/O₂（能量差10倍，表6）。

实验关联：

虽无直接实验，但碱性溶剂（如KOH）在真实DAC中已证明对低浓度CO₂的选择性，原理相似（静电/极性作用）。

3.8能量与溶解度的理论-经验关联

计算数据：

DES2的CO₂相互作用能达 -2.503 kcal/mol（TEG-CO₂，表6），主导为vdW力。

实验规律：

文献[9,30]证明物理吸附型溶剂（如硅胶）再生能耗低于化学吸附剂，与本文"可逆捕获"结论一致。

四、计算方法

4.1分子动力学（MD）模拟方法与参数

1. 初始系统构建

分子优化：

工具：Gaussian 09，B3LYP/6-311G(d,p)理论水平。

步骤：对TBPBr、TEG、CO₂分子进行几何优化，原子标注见Figure S1。

电荷分配：

方法：限制性静电势（RESP）方法（AMBER 14）。

输出：原子部分电荷（表S1），例如Br⁻电荷为-1.0，TEG羟基氢电荷为+0.4456。

力场参数：

力场：广义Amber力场（GAFF），通过ANTECHAMBER生成。

验证：模拟DES2密度（1.044 g/cm³）与实验值（1.017 g/cm³）误差<3%，验证力场可靠性。

2. 模拟流程与系综设置

软件：NAMD 2.10。

关键参数：

模拟步骤：

最小化：共轭梯度法（2 ns），消除原子冲突。

加热：0 K → 298.15 K（0.5 ns）。

平衡：NPT系综（5 ns，1 bar, 298.15 K），稳定密度。

生产运行：NVT系综（100 ns），轨迹每5 ps保存。

重复性：3组独立初始构型，确保统计显著性。

3. 特殊系统构建（DAC条件）

大气模拟：400 ppm CO₂（5分子） + N₂（9875分子） + O₂（2625分子）。

挑战：低密度空气导致NPT不稳定 → 改用NVT系综。

盒尺寸：150×100×100 Å（表S2），容纳近1.3万分子。

4.2DFT计算与非共价相互作用（NCI）分析

1. DFT参数设置

工具：MultiWFN软件包。

理论水平：B3LYP/6-311+G(d,p)（比MD优化基组更大，提高精度）。

分析内容：还原密度梯度（RDG）与非共价相互作用可视化。

作用：区分vdW（绿色）、氢键（蓝色）、排斥（红色）区域。

2. 关键发现

CO₂与TEG间存在弱氢键（蓝色小区域），主导力为vdW（绿色区域）。

TBP⁺烷基链提供疏水口袋，促进物理吸附。

4.3分析方法与验证

1. 结构分析工具

径向分布函数（RDF）：

工具：VMD内置计算。

关键结果：TEG(C20)-CO₂(C23)距离≈4.02 Å（图2e），表明TEG是主要活性位点。

空间分布函数（SDF）：

工具：TRAVIS软件。

输出：3D密度分布（图5-7），证实TBP⁺的笼状结构。

2. 动态行为量化

均方位移（MSD）：

计算：VMD的Einstein扩散工具（图8）。

输出：自扩散系数（表5），如DES2中CO₂扩散系数=3.04×10⁻⁹ m²/s。

氢键统计：

工具：VMD的HBonds插件。

参数：距离cutoff=3 Å，角度cutoff=180°（标准氢键定义）。

输出：DES2中TEG-Br氢键数平均329个（表S3）。

3. 能量计算

非键相互作用能：

工具：NAMD Energy插件（VMD）。

分解：范德华（EvdW）与静电（Eelec）分量（表4）。

关键结果：DES2中TEG-CO₂总能量=-0.783 kcal/mol（物理吸附主导）。