计算STM图

扫描透射显微镜(STM)不仅可以给出材料的图像，还能够给出原子尺度的定量信息。因此模拟STM图像是一种把计算结果和实验结果相比较的途径。

CASTEP是通过呈现仅由离费米能级一定能量的态产生的电子密度等值面，模拟材料的STM图像。与费米能级的距离即为实验中STM所施加的偏压：正偏压对应于空（导）态，而负偏压对应于占据（价）态。该方法忽略了STM针尖的实际几何形状。

STM图像可视化仅适用于表示平板模型超晶胞构型中的表面模型。此外，由于DFT无法将波函数衰减的渐近性再现到真空中，因此与表面距离较远处的电荷密度有关的信息可能不准确。

在本教程中，将使用CASTEP模拟吸附在Pd(110)表面上的CO分子的STM图像。本教程的目的是研究STM是否可确认CO分子在Pd(110)表面的吸附（Adsorption of CO onto a Pd(110) surface）教程中建立的2x1结构更稳定，或者1x1和2x1体系之间的差异很小。将使用之前此体系中获得的结果。

本教程包括如下部分：

开始

运行计算

创建STM等值面

向STM等值面添加额外信息

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先打开CO分子在Pd(110)表面的吸附（Adsorption of CO onto a Pd(110) surface）教程中创建的Materials Studio项目。如果尚未执行此教程或未保存项目文件，则必须先执行此操作，然后才能继续。

在菜单栏中选择File | Open Project...，打开Open Project对话框。导航至CO_on_Pd.stp项目，单击Open按钮。

在该计算中，将使用吸附CO分子的Pd(1 1 0)表面。

打开(1×1) CO on Pd(110)\(1×1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP GeomOpt文件夹中的(1×1) CO on Pd(110).xsd文件。

2、运行计算

单击Modules工具条上的CASTEP按钮

选择Calculation。或在菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。

打开CASTEP Calculation对话框。

由于已经对体系运行过几何优化，所以现在只需要对体系执行单点能计算以得到差分电荷密度。

将Task更改为Energy。

在Properties选项卡中，勾选轨道Orbitals复选框，确认没有选上其他的性质。

在Electronic选项卡中，单击More...按钮，打开CASTEP Electronic Options对话框。在k点k-points选项卡中，确保选中自定义网格参数Custom grid parameters单选按钮，将网格参数Grid parameters区域设置为a为3、b为4、c为1。

单击Run按钮。

计算任务即被提交并开始运行。

对优化的位于(2x1) CO on Pd(110)文件夹中的(2x1) CO on Pd(110).xsd文件中的2x1结构重复上述操作，确保k点网格参数设置为a为2、b为3、c为1。

单击CASTEP Calculation对话框中的Run按钮，关闭所有对话框。

当任务完成时，应保存项目。

从菜单栏中选择File | Save Project。

3、创建STM等值面

当计算结束的时候，可以显示电荷差分密度。在此之前关闭所有窗口。

从菜单栏中选择Window | Close All。

现在并排打开 (1x1)和(2x1) 计算的输出结构。

打开(1x1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP Energy文件夹中的(1x1) CO on Pd (1 1 0).xsd文件。并打开(2x1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP Energy文件夹中的(2x1) CO on Pd (1 1 0).xsd文件。从菜单栏中选择Window | Tile Vertically。

使得(1x1) CO on Pd (110).xsd为当前文档，打开Display Style对话框，在Lattice选项卡中，设置A方向范围的Max.值为2.00，B方向为2.00，C方向为0.90。选择(2x1) CO on Pd(110).xsd文档，更改B方向范围Max.值为2.00，C方向为0.90。

为了更好地区分表面和吸附质，可能需要更改所有Pd原子的原子显示样式。

对于每个文档，选择每个Pd层的一个原子。在Display Style对话框的Atom选项卡上，选择CPK单选按钮，并将CPK半径更改为0.9。关闭Display Style对话框。

将两个结构定向，使(110)表面排列的原子朝向相同的方向。

模型应与下图类似：

Pd(110)表面上吸附CO分子的1 × 1和1 × 2超晶胞

记下氧原子的z坐标，无论是哪种情况，它们都应约为5.4和5.3 Å。

4、向STM等值面添加额外信息

现在将体积信息导入到两个结构文档中。单击工具条上的CASTEP按钮

从下拉列表中选择Analysis，打开CASTEP Analysis对话框。从列表中选择STM profile。

打开(1x1) CO on Pd (1 1 0).castep文件，确保其列于输入结果文件Results file中。设置STM偏压STM bias的值为1.0，取消勾选View isosurface on import复选框。使得(1x1) CO on Pd (110).xsd为当前文档，单击Import按钮。

对(2x1) CO on Pd (110).castep输出文件和(2x1) CO on Pd (110).xsd结构文件重复此操作。关闭CASTEP Analysis对话框。

下一步将创建模拟图像，以模拟两个结构在恒定高度模式下的STM实验。这可以通过模拟STM体积信息显示切片来实现。

在体积可视化Volume Visualization工具栏上，单击切片Slice按钮的下拉箭头，然后选择平行于A&B轴Parallel to A & B axis。对另一个文档重复此操作。

此过程将创建一个将成为STM图像的体积切片。在实验中，扫描隧道显微镜通常在实际原子上方进行，并且依赖于隧道。为了在模拟中模拟这种设置，必须将切片设置在氧原子上方相对较高的位置，但也要远离Pd原子底部的周期性镜像。O原子上方1.0 Å的值是一个很好的折衷方案，只要对同类原子进行比较，并为两个模拟设置相同的参数值。

选择切片。在Properties Explorer中，双击切片位置Slice Position属性并将Z值更改为6.4。对另一个文档重复此操作。

注意：对于研究问题中的高质量STM模拟，必须比最高原子高出至少3Å，并使用相应高度较大的单位晶胞。要模拟合理的分辨率，可能必须显著增加平面波截断能。

现在调整颜色尺度以显示相关信息。

选择切片并单击色条Color Maps按钮

使用右箭头按钮

将From和To值分别设置为Properties Explorer中显示的SliceMappedMin和SliceMappedMax值。将Spectrum更改为Black-White，并将Bands设置为128。

对另一个文档重复此操作，然后关闭Color Maps对话框。

注：在复杂模拟中，如果色标相同，则可以获得不同吸附质的相对亮度估计值。但是，仅当所有计算中的所有设置完全相同时，此选项才有效。

可以更改表现形式，以使周期性表面的一部分不被切片覆盖。最终结果应与下图类似：

对Pd(110)表面上吸附CO分子的1 × 1和1 × 2超晶胞体系模拟的STM图像。每个图像左侧计算的体积切片对应于预测的STM对比度，而扩展的超晶胞显示STM图像下方原子的位置。

根据该模拟，在STM模拟中，应该很容易区分CO吸附在Pd(110)上的1×1和2×1结构。STM图像的形状表明，对比度主要是由于CO分子的π轨道导致的。在1×1超晶胞中整齐排列，但在2×1结构中偏移。体积切片是仅由与偏压相对应的轨道的密度构成的，即费米能级以上约1 eV的轨道。颜色对应于态的总密度，白色区域对应于最高DOS。