分子表面吸附

在本教程将研究CO在Pd(110)表面上的吸附。Pd表面在各种催化反应中起着至关重要的作用。了解分子与表面相互作用是了解催化反应的第一步。

可以利用DFT模拟解决以下问题，从而有助于了解分子与表面相互作用的过程：

分子的最佳吸附位置

表面上分子的负载量

吸附能

吸附后的几何构型

吸附的机理

本例中将涉及一个吸附位置，即短桥位，因为在覆盖率一定时，这是能量最低的位置。当覆盖率为1 ML时，CO分子会相互排斥，阻止其垂直于表面排列。

此处将通过计算(1×1)和(2×1)表面单位晶胞来计算倾斜度对化学吸附能的影响。

Pd块体和Pd(110)表面的俯视图，其中(110)切面以蓝色加亮。a0是块体的晶格常数（晶胞参数）

在本教程中，将使用CASTEP对几个不同体系进行几何优化并计算这些体系的总能量。通过计算这些能量，可以计算CO在Pd(110)表面的化学吸附能。

本教程包括如下部分：

开始

优化Pd体块结构

建立并优化CO分子结构模型

构建Pd(110)表面

弛豫Pd(110)表面

在1×1 Pd(110)表面添加CO分子并进行结构优化

建立和优化2 × 1 Pd(110)表面

能量分析

态密度（DOS）分析

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先启动Materials Studio并创建一个新项目。

打开New Project对话框，输入CO_on_Pd作为项目名，单击OK按钮。

新项目将以CO_on_Pd为项目名显示于Project Explorer中。

本教程包含了五个不同的计算。为了便于对项目进行管理，需要一开始就在项目中建立五个子文件夹。

右键单击项目根目录，选择New | Folder。重复该操作四次。将新建立的文件夹分别重命名为Pd bulk、Pd(110)、CO molecule、(1x1) CO on Pd(110)和(2x1) CO on Pd(110)。

2、优化Pd体块结构

Materials Studio自带的晶体库中即包含Pd的晶体结构。

在Project Explorer中，右键单击Pd bulk文件夹，选择Import....选项，打开Import Document对话框。导航至Structures/metals/pure-metals文件夹，导入Pd.xsd结构。

即显示Pd的块体结构。可以把它的显示方式改为球棍显示模型。

在Pd.xsd结构文件空白处单击鼠标右键，选择Display Style，打开Display Style对话框。在Atom选项卡中，选择球棍模型Ball and stick，并关闭对话框。

现在利用CASTEP模块对Pd块体结构及进行几何优化。单击Modules工具栏上的CASTEP按钮

选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。

打开CASTEP Calculation对话框。

CASTEP Calculation对话框的Setup选项卡

晶体的晶胞优化需要以比默认参数设置更加精确的参数进行计算。

将精度Quality从Medium更改为Fine。

要保持计算参数设置的一致性，应在Electronic选项卡上进行一些参数修改。

选择Electronic选项卡，然后单击More...按钮打开CASTEP Electronic Options对话框。

在Basis选项卡上，选中“使用自定义的截断能Use custom energy cutoff”复选框，并设置该字段的值为570.0eV。这将保证教程中的所有计算使用相同的截断能值。

几何优化的默认设置不包括对晶胞参数的优化。

将计算任务Task由单点能Energy更改为几何优化Geometry Optimization。单击More…按钮，打开CASTEP Geometry Optimization对话框。在晶胞优化Optimize Cell下拉列表中选择Full。

单击Run按钮。将显示一条是否将惯用胞转换为初级胞的消息框，点击Yes按钮。

将提交计算任务并开始运行。现在可以先进行教程的下一步——构建CO分子。但在该计算任务结束的后应返回该步骤并查看晶胞参数。

当计算任务结束后，必须把初级胞计算得到的结果转换回惯用胞的表达形式，以便于步骤4中Pd(110)表面结构的构建。

在Project Explorer中，打开Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd文件。选择菜单栏中的Build | Symmetry | Conventional Cell。

现在应保存项目中的文件。

选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，重新打开优化好的Pd.xsd结构文件。

在文件的空白区域单击右键，选择Lattice Parameters选项。

打开Lattice Parameters对话框。a的值应约为3.962 Å，而实验值是3.89 Å。

关闭Lattice Parameters对话框，及Pd.xsd文件。

3、建立并优化CO分子结构模型

CASTEP只能对周期性结构进行计算。为了优化CO分子结构，需要把它放在晶格中。

在Project Explorer中，右键单击CO molecule文件夹，选择New | 3D Atomistic Document。将文件重命名为CO.xsd。

将显示一个空的3D模型文件。使用Build Crystal工具创建一个空的晶胞，然后把CO分子放入晶格内。

从菜单栏中选择Build | Crystals | Build Crystal...，打开Build Crystal对话框。选择Lattice Parameters选项卡，把晶胞长度值a、b和c均改为8.00。按下Build按钮。

一个空的晶胞将显示在3D文件中。

在菜单栏中选择Build | Add Atoms，打开Add Atoms对话框。

实验测得CO分子中C-O键长为1.1283 Å。使用笛卡儿坐标，可以很精确地按照键长值建立CO分子的结构模型。

选择Options选项卡，确认坐标系Coordinate system已设置为Cartesian。在Atoms选项卡中，单击Add按钮。

将在晶胞的原点位置添加一个碳原子。

将元素Element更改为O，保持x和y的值为0.000。将z值更改为1.1283。单击Add按钮，关闭对话框。

现在准备优化CO分子结构。

打开CASTEP Calculation对话框。

保持前一个计算任务中的参数设置。但是在此次计算中，不需要优化晶胞参数。

打开CASTEP Geometry Optimization对话框，从Cell optimization下拉列表中选择None，关闭对话框。

选择Properties选项卡，勾选Density of states复选框。把k-point set设为Gamma，勾选Calculate PDOS复选框。单击Run按钮。

当弹出是否使用更高对称性进行计算的提示对话框时，单击No按钮保持当前对称性。

计算任务即开始运行。可以继续构建Pd(110)表面结构，因为将在本教程结束时对能量进行分析。

4、构建Pd(110)表面

教程本部分需要使用在Pd块体部分的优化后的Pd结构。

从菜单栏中选择File | Save Project，和Window | Close All。打开Pd bulk/Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd文件。

创建表面结构模型需要两步完成。第一步是切出一个表面，接着要创建一个包含了表面的真空层区域的平板模型。

从菜单栏中选择Build | Surfaces | Cleave Surface，打开Cleave Surface对话框。把待切割表面的米勒指数Cleave plane (h k l)从-1 0 0 改为1 1 0，按下TAB键。

把分数坐标厚度Fractional Thickness增加至1.5。单击Cleave按钮，关闭对话框。

将打开一个新的3D模型文件，其中包含了一个二维周期性表面。然而，CASTEP计算需要一个三维周期性体系作为输入文件，该结构可以使用创建真空层的Vacuum Slab工具得到。

在菜单栏中选择Build | Crystals | Build Vacuum Slab...，打开Build Vacuum Slab Crystal对话框。把真空层厚度Vacuum thickness的值从10.00改为8.00，单击Build按钮。

结构将由二维周期性变为三维周期性，且在原子的上方添加了一个真空层。

打开Lattice Parameters对话框，选择Advanced选项卡，单击Re-orient to standard按钮，关闭对话框。

应改变晶格的显示方式，并旋转结构使得z轴处于屏幕中的垂直方向。

打开Display Style对话框，选择Lattice选项卡。在Display style部分，将Style由Default更改为Original。关闭对话框。

按下向上键↑两次。

得到的3D结构模型如下图所示：

z坐标最大的Pd原子称为“最顶层Pd原子”。

在本教程的后面部分，需要了解Pd块体的层间距d0，该值可以通过原子坐标计算得到。

从菜单栏中选择View | Explorers | Properties Explorer。选择分数坐标FractionalXYZ为x = 0.5，y = 0.5的Pd原子。记录该原子XYZ性质中给出的z坐标值。

z值应为1.401 Å，即层间距。z值对应的是笛卡尔坐标系（XYZ性质）下的Z坐标值，而不是分数坐标值（FractionalXYZ）。

注意：对于fcc(110)体系，d0可以用下式算得：

在弛豫表面之前，由于只需要弛豫Pd的表面，必须固定Pd块体内部的原子。

按下SHIFT键，选中除最顶层Pd原子之外的所有Pd原子。选择菜单栏中的Modify | Constraints，打开Edit Constraints对话框。勾选固定分数坐标Fix fractional position复选框，关闭对话框。

将固定Pd块体内的原子。可以通过改变显示颜色查看被固定的Pd原子。

在3D模型文件中，点击空白处取消选中原子。打开Display Style对话框，选择Atom选项卡。将Color by选项更改为Constraint。

现在，3D结构模型如下图所示：

将Color by选项改回Element，关闭对话框。

将以此结构进行Pd(110)表面的弛豫计算，它同时也是CO分子在(1×1) Pd(110)表面的结构优化计算的起始模型。

选择工具栏中的File | Save As...。导航至Pd(110)文件夹，单击Save按钮。

按住CTRL键，将文件拖拽至(1×1) CO on Pd(110)文件夹下。将文件重命名为(1×1) CO on Pd(110)。

从菜单栏中选择File | Save Project，和Window | Close All。

5、弛豫Pd(110)表面

现在准备优化Pd(110)表面结构。

从Project Explorer中打开Pd(110)文件夹下的Pd(110).xsd文件。打开CASTEP Calculation对话框，以及CASTEP Geometry Optimization对话框。确认Cell optimization已设置为None，关闭对话框。

同时还应计算体系的态密度。

选择CASTEP Calculation对话框中的Properties选项卡，勾选Density of states和Calculate PDOS复选框，将k-point set设置改为Fine。

现在将开始计算任务。

单击Run按钮，关闭CASTEP Calculation对话框。

当弹出是否使用更高对称性的提示对话框时，单击No按钮保持当前对称性运行计算任务。

该计算任务需要花费一段时间，因此可以在最后阶段再进行结果分析。此时可以继续执行之后的步骤，建立下一个表面结构。