预测芯能级谱

密度泛函理论是计算芯能级谱的稳健可靠方法。该技术已应用于许多体系，并取得了良好的效果(Gao et al., 2008)。DFT方法有一定的局限性，利用Bethe-Salpeter方程或时间相关DFT（或两者的结合）的最新发展，是计算芯级光谱的更严格方法。在这些方法中，可以考虑许多体效应，如电子-空穴寿命引起的光谱展宽。虽然与实验结果取得了很好的一致性，但与标准基态DFT计算相比，这必然带来更大的计算量。

对材料中的芯孔效应进行系统的观察和对芯孔强度的定量估计有助于模拟和解释芯能级谱。应用经验规则，芯能级谱不太可能受到芯孔效应的严重影响，因此可以直接从实验光谱推断出材料的基态电子结构信息。在这种情况下，传统的基态计算应可预测实验结果的主要特征，并可解释光谱。如果情况并非如此，则在理论模拟中必须考虑芯孔的影响。对实验结果的分析应考虑到近边缘精细结构包括基态电子结构以外的芯激发过程的影响。

有关芯能级谱及其实施细节的更一般性讨论，请参见S.-P. Gao et al., 2008和其他参考文献。

CASTEP可以计算固体的光谱性质，这些性质是由于从离子的芯能级到导带（X射线吸收）和从价带到芯能级（X射线发射）的电子跃迁引起的。该计算可用于描述与此类过程相关的各种实验结果。芯孔可以通过X射线或电子入射辐射产生。

芯能级是局域化的，因此芯能级谱可给出特定原子位置周围局部电子结构的详细元素特征描述。该描述中没有体系内其他原子的贡献，因此可以研究特定原子的电子态。

在各向异性体系中，角度相关性实验能够分离所涉及轨道具有不同对称性的态。也可研究完全由化学键产生的对称态。更多信息，请参阅芯能级谱理论。

本教程说明了如何使用Materials Studio中的CASTEP模块，利用量子力学方法确定材料的芯能级谱。将学习如何构建晶体结构和设置CASTEP能量计算参数，然后进行芯孔能级谱计算，并分析结果。

本教程包括如下部分：

开始

设置CASTEP计算参数并运行计算

设置芯孔

设置带芯孔的CASTEP计算参数并运行计算

结果分析

将结果与实验数据进行比较

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先启动Materials Studio并创建一个新项目。

打开New Project对话框，输入BN作为项目名，单击OK按钮。

新项目将以BN为项目名显示于Project Explorer中。现在将为后续计算导入BN晶体结构。

在菜单栏中选择File | Import...，打开Import Document对话框。导航至Structures/semiconductors/文件夹，选择BN.xsd文件。单击Open按钮。

3D Viewer内的晶体结构是惯用胞（也称为晶胞），包含8个原子，显示了晶格的立方对称性（即包含所有对称要素）。CASTEP使用晶格的完全对称性（如果存在）。因此，可以使用每单位晶胞含有2个原子的初级胞（也称为原胞）进行计算。无论晶胞如何定义，电荷密度、键长和每个原子的总能量都是相同的，因此可通过在晶胞中使用较少的原子缩短计算时间。

注意：在进行铁磁体系的自旋极化计算时需要注意，电荷密度自旋波的周期需要为初级胞的整数倍。

在菜单栏中选择Build | Symmetry | Primitive Cell。

3D Viewer中将显示初级胞结构。

2、设置CASTEP计算参数并运行计算

单击Modules工具条上的CASTEP按钮

从下拉菜单中选择Calculation。或在菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。

打开CASTEP Calculation对话框。

在CASTEP Calculation对话框的Setup选项卡中，确认Task设置为Energy，Quality设置为Medium。

如果更改了计算精度，其他参数也将发生变化从而反映此更改。接下来，将设置计算中的电子选项。

在Electronic选项卡中，从Pseudopotentials下拉列表中选择OTFG ultrasoft。

计算芯能级谱需要使用On the fly (OTFG)赝势。如果选择其他种类的赝势，则不能执行芯能级谱的计算。

接下来需要指定想要计算的性质。

在Properties选项卡中，勾选芯能级谱Core level spectroscopy复选框，设置能量范围Energy range到40eV。

芯能级谱的能量范围为40 eV，将允许获得费米级以上40 eV的能量。

在Job Control选项卡中，单击More...按钮，打开CASTEP Job Control Options对话框。将Update interval更改为30.0 s，关闭对话框。

如果想要在远程服务器上运行计算，可以在Job Control选项卡中指定。

单击Run按钮，关闭对话框。

几秒钟后，Project Explorer中将显示一个新建的文件夹，包含计算得到的所有结果文件。在Job Explorer中，显示计算任务的状态信息。

当计算完成后，文件将被传输到客户端，根据文件大小，该过程可能需要一定时间。当结果文件被传输回来，应该包含下列几个文档：

BN.xsd-晶体结构

BN.castep-CASTEP能量计算的结果输出文件

BN _EELS.castep-CASTEP芯能级谱计算的结果输出文件

BN.param和BN_EELS.param -输入信息，在继续计算之前保存输入文件将创建这些文件，并可对其进行编辑

一旦计算完成，即可以在Project Explorer中的名为BN CASTEP Energy的文件夹中查看这些文件。

3、设置芯孔

为了模拟芯孔效应，应该创建一个足够大的超晶胞，这样可以减少包含芯孔结构的原子周期性镜像之间的相互作用。然而，大型超晶胞需要消耗较多的计算资源，因此在本教程中使用32个原子（6 Å）的超晶胞。

注意：对于研究性实验，如果有更多可用的计算资源，则应使用更大的超晶胞以获得更准确的结果。

现在，将通过重新定义晶格的范围，从初级胞构造超晶胞。

在项目根目录下使得BN.xsd为当前文档。

从菜单栏中选择Build | Symmetry | Redefine Lattice，打开Redefine Lattice对话框。A中输入-3 1 1，B为-1 -1 3，C为1 1 1。单击Redefine按钮，关闭对话框。

从菜单栏中选择File | Save As...，将3D原子结构文档保存为BN_N_hole.xsd。重复此操作，并将文档保存为BN_B_hole.xsd。

从菜单栏中选择Window | Close All，之后双击Project Explorer中的BN_N_hole.xsd文件。

将在氮原子上创建一个芯孔，并确保正确地施加对称性。

在超晶胞中选择任意N原子。

从菜单栏中选择Modify | Electronic Configuration，打开Electronic Configuration对话框。在Core Hole选项卡中，从Shell下拉列表中选择1s，关闭对话框。

从菜单栏中选择Build | Symmetry | Find Symmetry...，打开Find Symmetry对话框。在Options选项卡中，从性质列表中选择CoreShellWithHole。在Find选项卡中，单击Find Symmetry按钮，然后单击Impose Symmetry按钮。关闭对话框。

将在硼原子上创建一个芯孔，并确保正确地施加对称性。

对BN_B_hole.xsd文件重复上述步骤。

从菜单栏中选择File | Save Project。

4、设置带芯孔的CASTEP计算参数并运行计算

将重复前面的CASTEP能量计算，以确定芯能级谱，但这次将考虑B和N芯孔。

使得BN_N_hole.xsd为当前文档。

打开CASTEP Calculation对话框，在Electronic选项卡中，勾选Use core hole复选框。

单击Run按钮，单击Yes按钮，将结构转换为初级胞，关闭CASTEP Calculation对话框。

当计算结束后，文件被传输回客户端。

使得BN_B_hole.xsd为当前文档，再次单击CASTEP Calculation对话框中的Run按钮。

从菜单栏中选择File | Save Project，以及Window | Close All。

5、结果分析

现在可以分析并可视化CASTEP计算结果。

使得BN CASTEP Energy/BN.xsd为当前文档，选择N原子。

从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Analysis，打开CASTEP Analysis对话框。

选择Core level spectroscopy，确保BN_EELS.castep为指定的结果文件Results file。从Spectrum下拉列表中选择1s(K1)，从Type中选择Absorption。单击More...按钮，打开CASTEP EELS Analysis Options对话框。将仪器展宽Instrumental smearing设置为0.8eV，关闭对话框。

1s[K1]谱对应于1s轨道的芯电子的芯能级谱。吸收光谱模拟在芯孔创建过程中吸收的能量；发射光谱反映芯孔弛豫回基态过程中发射的X射线光子的能量。CASTEP应用的展宽是计算结果的高斯展宽。本教程中使用的值与实验光谱的分辨率相对应(Jaouen et al., 1995)。对于立方体系，如BN，偏振和非偏振入射辐射将产生相同的芯能级谱。

单击View按钮。

图表查看器中显示了BN中氮的芯能级谱。现在创建硼的等效谱。

选择BN CASTEP Energy/BN.xsd结构中的任意B原子，在CASTEP Analysis 对话框中，单击View按钮。

显示了BN中硼的芯能级谱。还可以创建包含1s芯孔的B和N芯能级谱。为了确保包含芯孔，需要选择正确的原子。

使得BN_N_hole CASTEP Energy/BN_N_hole.xsd为当前文档。

单击CASTEP Analysis 对话框中的Atom Selection...按钮，打开Atom Selection对话框。从Select by Property下拉列表中选择Contains Core Hole，单击Select按钮。

现在，可以查看具有1s芯孔的氮原子的芯能级谱。

在CASTEP Analysis对话框中，单击View按钮。

对BN_B_hole CASTEP Energy/BN_B_hole.xsd文件重复芯孔原子选择和CASTEP分析过程。

6、将结果与实验数据进行比较

在考虑和不考虑芯孔效应的情况下，对BN的芯能级谱性质进行分析，得到了四种光谱，可以与实验数据进行比较(Jaouen et al., 1995)。