计算两种聚合物的相容性

背景

在聚合物科学中，原子模拟工具最常见的用途之一是预测聚合物的相容性。与研发新型聚合物相比，使用聚合物混合物有诸多优势，它们更容易生产，并且避免了法律问题。

通常将一对（或更多）具有理想性能的聚合物混合，以期所得混合物具有更好的特性。Materials Studio可用于确定任意种类数量聚合物的溶解度参数、内聚能密度和Flory-Huggins相互作用参数。

介绍

在本教程中，将使用聚合物构建工具构建两个聚合物结构。然后，将使用Amorphous Cell和Forcite来创建包含两种聚合物的无定形混合物的晶胞。

最后，将运行分子动力学模拟并对此进行分析，以获得内聚能密度。

本教程包括如下部分：

开始

构建两种间规均聚物模型

优化几何构型

使用Amorphous Cell构建无定形混合物晶胞

在晶胞上运行分子动力学计算

计算内聚能密度

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将工程中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

有关恢复默认参数设置的步骤，可参见创建工程教程（Creating a project tutorial）。

1、开始

①　首先启动Materials Studio并创建一个新工程。

②　打开New Project对话框，输入miscibility作为工程名，单击OK按钮。

③　新工程将以miscibility为工程名显示于Project Explorer中。

2、构建两种间规均聚物模型

①　本教程的第一个阶段是使用构建聚合物结构工具构建聚苯乙烯和聚丙烯。

②　从菜单栏中选择Build | Build Polymers | Homopolymer，打开Homopolymer对话框。

③　需要构建一个18个重复单元的聚丙烯聚合物。

④　从Repeat unit下拉列表中选择propylene，Chain length更改为18。从Tacticity下拉列表中选择Syndiotactic，单击Build按钮。

⑤　将显示一个名为Polypropylene.xsd的3D原子结构文档。现在对聚苯乙烯重复上述过程。

⑥　从Library下拉列表中选择vinyls，Repeat unit设置为styrene。其他选项保持为默认设置，单击Build按钮，关闭对话框。

⑦　将显示另一个名为Polystyrene.xsd的3D原子结构文档。

3、优化几何构型

①　构建聚合物结构模型时，未进行几何优化。因此，在构建无定形混合物晶胞之前，应该执行初始几何优化。

②　单击Modules工具条上的Forcite按钮

③　在下拉列表中选择Calculation，或在菜单栏中选择Modules | Forcite | Calculation。

④　打开Forcite Calculation对话框，可利用其执行几何优化计算。

⑤　将Task更改为Geometry Optimization，单击More...按钮，打开Forcite Geometry Optimization对话框。将Max. iterations更改为200，关闭对话框。

⑥　单击Run按钮。

⑦　如果Job Explorer尚未打开，将显示。这将提供计算任务运行过程中的基本信息。还将显示一个名为Polystyrene Forcite GeomOpt的新文件夹，该文件夹将返回计算结果。

⑧　将显示一个状态文本文档和两个图表文档，用于查看计算任务的进度。

⑨　计算完成后，优化后的结构名为Polystyrene.xsd，位于Polystyrene Forcite GeomOpt文件夹中。还生成了一个文本文档Polystyrene.txt。这包含有关计算的所有能量信息。

⑩　当计算完成后，可以最小化其他聚合物的能量。

⑪　在Project Explorer中，双击Polypropylene.xsd文件。在Forcite Calculation对话框中，单击Run按钮。

⑫　当计算任务完成后，应保存工程，并关闭所有窗口。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

4、使用Amorphous Cell构建无定形混合物晶胞

①　当聚合物模型已经搭建之后，应在无定形晶胞中将其混合。

②　单击Modules工具条上的Amorphous Cell下拉箭头

③　从下拉列表中选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules | Amorphous Cell | Calculation。

④　打开Amorphous Cell Calculation对话框。

⑤　最初，需要定义要添加到晶胞中的聚合物。

⑥　从Composition表格中Molecule列的第一行选择优化后的结构文件Polystyrene.xsd，第二行选择优化后的结构文件Polypropylene.xsd。将目标Density设置为0.9 g/cm3。

⑦　由于已经更改了目标密度，晶格常数将自动调整。

⑧　在Project Explorer中，单击miscibility树形目录。单击Run按钮，关闭对话框。

⑨　几秒钟后将在Project Explorer中显示一个新文件夹Polystyrene AC Construct。与之前相同，任务状态摘要显示在Job Explorer中。

⑩　Job Explorer显示正在运行且与此工程关联的所有计算任务的相关信息，例如服务器和任务标识号。如果需要，也可以使用Job Explorer停止计算任务的运行。

⑪　此计算没有实时更新，因此应该等待计算完成后再继续。这可能需要较短的时间。

5、在晶胞上运行分子动力学计算

除非有需要修改参数设置，否则Amorphous Cell将对新创建的晶胞执行几何优化。这是必需的，因为分子可能不会均匀分布在整个晶胞中，从而产生真空区域。晶胞建成后，应该运行一个短时间的分子动力学模拟来平衡体系。这种几何优化和分子动力学的过程被称为弛豫结构，应该在构建无定形晶胞时进行。

一旦晶胞结构已经优化，可以进行产生构型的计算任务，生成多帧构型，用于内聚能密度的计算。

本例中，将执行短时间结构平衡的计算运行和短时间产生构型的计算运行。

注意：只要体系处于平衡状态，较长时间产生构型的计算运行将给出更精确的结果。

①　打开Forcite Calculation对话框，将Task更改为Dynamics。

②　单击More...按钮，打开Forcite Dynamics对话框。

③　在Dynamics选项卡中，将Ensemble更改为NVT。在Thermostat选项卡中将Thermostat更改为Velocity Scale。

④　确保Amorphous Cell Construction计算任务产生的轨迹文件为当前文档。

⑤　单击Run按钮。

⑥　平衡几何构型的计算任务使用NVT系综进行，以确保体系处于正确的温度。

⑦　在Forcite Dynamics对话框的Dynamics选项卡中，将Ensemble更改为NVE。确保Frame output every设置为500，关闭对话框。

⑧　这意味着轨迹文件将包含11帧。

⑨　确保上述Forcite Dynamics计算任务产生的轨迹文件为当前文档。勾选Restart复选框，单击Run按钮。

⑩　当计算结束后，应保存工程。

⑪　从菜单栏中选择File | Save Project。

6、计算内聚能密度

①　一旦有了构型平衡后的轨迹文档，就可以使用Forcite Cohesive Energy Density任务计算内聚能量密度。

②　在Forcite Calculation对话框中，将Task更改为Cohesive Energy Density。

③　可以选择仅分析当前文档的一帧，也可以选择逻辑轨迹文档。逻辑轨迹选项可将同一结构上的多个动力学计算添加到一起，并分析所有结果。在本例中，将定义一个逻辑轨迹，其中包含已完成的单个动力学运行的所有帧。

④　打开Forcite Dynamics计算得到的Polystyrene.xtd输出轨迹。

⑤　保持Frame filter设置为ALL，单击More...按钮，打开Forcite Cohesive Energy Density对话框。勾选Include structure in study table复选框，关闭对话框。

⑥　计算结果数据表将包括每个分析的帧的结构。

⑦　单击Run按钮并关闭对话框。

⑧　内聚能量密度计算使用客户端-服务器架构，结果将返回到Polystyrene Forcite CED文件夹。将返回多个文档，包括轨迹、数据表、状态和摘要文本文档。

⑨　在文本文件Polystyrene.txt中，向下滚动并查找"--- Cohesive energy density & solubility parameters ---"一行。

6、计算内聚能密度

①　一旦有了构型平衡后的轨迹文档，就可以使用Forcite Cohesive Energy Density任务计算内聚能量密度。

②　在Forcite Calculation对话框中，将Task更改为Cohesive Energy Density。

③　可以选择仅分析当前文档的一帧，也可以选择逻辑轨迹文档。逻辑轨迹选项可将同一结构上的多个动力学计算添加到一起，并分析所有结果。在本例中，将定义一个逻辑轨迹，其中包含已完成的单个动力学运行的所有帧。

④　打开Forcite Dynamics计算得到的Polystyrene.xtd输出轨迹。

⑤　保持Frame filter设置为ALL，单击More...按钮，打开Forcite Cohesive Energy Density对话框。勾选Include structure in study table复选框，关闭对话框。

⑥　计算结果数据表将包括每个分析的帧的结构。

⑦　单击Run按钮并关闭对话框。

⑧　内聚能量密度计算使用客户端-服务器架构，结果将返回到Polystyrene Forcite CED文件夹。将返回多个文档，包括轨迹、数据表、状态和摘要文本文档。

⑨　在文本文件Polystyrene.txt中，向下滚动并查找"--- Cohesive energy density & solubility parameters ---"一行。

文本文件包含以J/m3为单位的平均内聚能密度。

内聚能密度用于确定聚合物的相容性。每单位体积的混合能与混合物和纯组分的内聚能密度有关，如下所示：

式中，φA和φB是混合体系中A和B的体积分数。前两项可通过仅使用一种聚合物组分以与上述相同的方式计算。

通常，聚合物混合物的混合能为正，表明混合需要能量。这通常用无量纲Flory-Huggins参数χ表示：

其中，混合能以Flory-Huggins理论中使用的体积单位表示。Flory-Huggins参数的常见近似值是：

式中，ν是用于χ的参考体积，δ是溶解度参数：

可利用本教程生成的结果评估以上性质。