控温技术

关于MD如何进行控温，首先我们需要了解什么是温度

在分子动力学模拟中，体系的温度可以通过计算粒子的平均动能来获得

根据统计力学理论，体系的温度与粒子的总动能有关

在MD中，我们不进行考虑量子效应的影响，采用的就是牛二的方法

所以E=1/2*m*v^2，利用此可以计算所有粒子平均动能

根据统计力学的理论，系统的温度T与平均动能成正比

E=3/2*kB*T

体系动能是E=1/2*3N*kB*T,其中3N是自由度，如果有限制则用3N-Nc

Nc为约束自由度，所以温度也分为平动温度，转动温度，振动温度

kB为玻尔兹曼常数，其值为1.380649e-23 J/K

所以温度是这么得到的

需要注意的是

计算温度需要在一段时间内对粒子的速度进行平衡采样以获得更准确的结果

通常，在体系达到平衡状态后，取一段采样时间进行温度的计算

以获得稳定的温度值

控温的方法有很多，我们需要了解一些常见的MD控温方法即可

1.Andersen热浴：是一种随机碰撞模型，它模拟了系统和热浴之间的随机碰撞

这种方法通过在一定时间间隔内为粒子分配或重新生成速度，来控制系统的温度

缺点是由于速度被重置之后模拟生成的 相轨迹不连续，所以会用的比较少

2.Berendsen热浴：是一种类似于实验室的控温方法，当体系温度超过设定的热浴温度

体系向热浴释放温度，当温度低向热浴吸收温度，所以这个时候是需要模拟它们的交换速度

这个方法容易造成物质的速度分布偏离maxwell分布

对于多组分体系来说，可能温度不一致，经常引起溶剂温度升高，溶质温度降低的现象

称为溶剂热、溶质冷效应

因此该方法在预处理的时候可以用，采样的时候可以换其他方法

3.Nosé-Hoover热浴：每个粒子的运动方程中都被引人了-个外加的耦合项

代表各个粒子与恒温热浴的耦合，达到调控体系温度的目的。

因为包含了额外的耦合变量

这些耦合变量引入了额外的自由度和耦合项

可能导致系统能量的快速增加或减小

该方法中的耦合变量的动力学方程是非线性的

可以导致系统的能量在较短的时间内产生剧烈的涨落

导致容易丢失应该存在的温度

以至于遍历性不好

所以这个方法用在平衡后的采样中

为了解决NH方法的遍历性问题，采用NHC解决，引入了多个嵌套的虚拟变量或热浴链

每个虚拟变量都有一个与之对应的温度，并且彼此通过松弛时间相互耦合

通过增加这些虚拟变量和耦合链，NH-Chain方法提供了更高的灵活性和更好的温度控制性能

v-rescale方法应该是目前较好的控温方法（来源于gmx的叫法）

属于最基本的velocity rescaling

1. 计算当前系统的温度：

通过计算所有粒子的动能（速度的平方乘以质量的一半）得到系统的总动能

进而得到当前系统的温度。

2. 计算温度的缩放因子：基于当前温度和目标温度之间的差异，

计算一个缩放因子，缩放因子通常为目标温度除以当前温度的平方根

这样可以将系统的动能按比例缩放，以实现温度的控制。

3. 缩放粒子的速度：将所有粒子的速度乘以缩放因子，以调整温度。

可以比较好的用于平衡

Bussi-Parinello-velocity rescaling热浴

是更高阶的v-rescale的方法

一种改进的Berendsen恒温器，带有额外的随机项，确保正确的动能分布

系统温度动能K根据Bussi Parinello-velocity rescaling热浴重定

维纳过程是一种随机过程，也称为布朗运动

它是在概率论和统计学中描述连续时间随机变量的过程

飞行冰块效应这个经常能听到这个词

Flying Ice Cube Effect是英文意思

是指模拟中动能分配出现错误导致动能分布偏离Maxwell-Boltzmann分布的情况

一般表现为热溶剂冷溶质

蒸汽中带着冰块一样