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标题：Multiscale Mechanical Behavior of Calcium Silicate Hydrates:Insights from Experiments and Coarse-Grained Computation

期刊：ACS Appl. Mater. Interfaces

网址：https://doi.org/10.1021/acsami.4c22154

一、文章摘要

探究纳米颗粒聚集的机械机制是推进纳米结构材料科学的关键；然而，由于涉及从分子尺度到数百纳米范围内的复杂分子行为和排列结构，这一研究极具挑战性。在本文中，我们研究了胶凝纳米颗粒（C-S-H胶体）强度的来源。我们对脱钙硬化水泥浆进行了统计压痕分析，以解读 C-S-H 分子及其有效相互作用的机械信息。然后，这些分子层面的属性作为粗粒度计算聚集的 C-S-H颗粒簇拉伸特性的参数参考。结果揭示了 C-S-H集团的纳米级行为，包括排列构型、应力-应变关系、应力空间分布和断裂情况，并为分子相互作用和排列构型如何影响 C-S-H胶体的机械行为提供了见解。单/多界面和孔隙/裂缝作用下的载荷传递机制是多尺度之间巨大机械差异的基础。

二、计算图文

图 1.对硬化水泥浆体脱钙效应的多尺度表征。化学成分测量：（a）X射线衍射图谱，（b）水泥矿物与水化产物的质量比，（c）硬化水泥浆体中的钙/硅比以及 C-S-H凝胶。微观结构测量：（d）孔隙率和比表面积，以及（e）孔隙尺寸分布。

图 2.硬化水泥浆体脱钙后的力学性能：（a）压痕模量，（b）硬度，以及（c）随着体积分数η 和分子刚度 ms 的变化而变化的压痕模量。理论模型见公式4。

图 3.考虑凝胶收缩的微观结构演变计算。（a）孔隙尺寸分布，（b）局部填充率ηlocal，（c）填充构型，以及（d）ηlocal 的空间分布。凝胶收缩会导致微观结构重组和填充率降低，而标准化填充率η/η0 分别为（c1，d1）0、（c2，d2）0.92、（c3，d3）0.76 和（c4，d4）0.68。图 d 中的颜色表示ηlocal。

图 4.在胶体收缩作用下，随着结构松弛，η/η0 =0.68时的势能随时间变化曲线。彩色箭头表示位移矢量，其大小用不同的颜色表示。紧密堆叠的结构转变为环状结构。

图5. C−S−H胶凝体排列结构的归一化势能随分子刚度 ms 和排列系数η 的变化关系。

图6.原始样品的纳米级拉伸行为计算结果（ms =57.5 GPa，η/η0 =1）。（a）应力-应变关系图。插入了样品在弹性阶段、峰值顶部、峰值后以及破坏阶段的瞬态图像，其中颜色表示沿伸长方向的碳-硅-氢颗粒上的应力。图中的黄色圆圈标记了裂纹位置，此处应力接近零。（b）不同应变（st）下碳-硅-氢颗粒上的应力分布。（c，d）在应变值为0.04时的应力空间分布。正值（红色）表示拉伸应力，负值（蓝色）表示压缩应力。

图 7.具有疏松孔隙结构或低 MI 的 C−S−H凝胶的拉伸性能。对于不同（a）η 和（b）ms 的样品，在应力-应变曲线峰值顶部沿拉伸方向的晶粒应力统计数据。（c）破坏阶段的快照图和（d）样品中晶粒的位移矢量，其中（c1，d1）ms =57.5 GPa，η/η0 =1，（c2，d2）ms =17.3 GPa，η/η0 =1，以及（c3，d3）ms =57.5 GPa，η/η0 =0.68。颜色表示位移矢量的方向，正向表示向上。

图8.纳米级 C-S-H凝胶的应力-应变关系。

图 9.计算了由 ms 和η 的衰减所导致的 C−S−H凝胶在纳米尺度上的力学性能变化，包括（a）杨氏模量、（b）拉伸强度、（c）断裂能以及（d）断裂应变。

三、计算分析

文章利用粗粒化计算（CG）模拟C-S-H凝胶的纳米尺度行为，重点关注分子相互作用（Molecular Interaction, MI）和堆积分数（packing fraction, η）对机械性能的影响。模拟内容涵盖以下几个方面：

3.1孔隙结构与堆积配置演化

通过CG模型模拟脱钙导致的C-S-H凝胶收缩（gel shrinkage），分析孔隙大小分布、局部堆积分数（η_local）和空间配置的变化。

结果显示，凝胶收缩引发颗粒迁移和重组，导致孔隙率增加和微结构粗化（从致密结构转变为网状交联凝胶簇）。孔隙阈值从20nm增至50nm，与实验数据（如NMR和氮吸附）一致。

关键发现：MI衰减（分子刚度下降）对孔隙结构无显著影响，但η下降主导微结构粗化，中断力传递路径，降低机械性能。

3.2分子相互作用（MI）对系统能量的影响

模拟MI衰减（通过降低Lennard-Jones势的阱深ε实现），量化其对系统势能的影响。结果显示，MI主导凝胶解体能量，但几乎不改变堆积纹理（如孔隙分布）。

势能计算公式：广义Lennard-Jones势描述颗粒间相互作用。

关键发现：孔隙/裂纹区域能量趋近于零，突显裂纹作为失效起点的危害。

3.3纳米尺度拉伸行为与断裂机制

模拟单轴拉伸测试（应变率0.08/ps），分析应力-应变关系、应力空间分布及断裂能量。结果显示C-S-H凝胶的拉伸行为包括弹性阶段、屈服阶段和失效阶段。

重点揭示：

致密结构（η/η₀=1）下，应力均匀分布，断裂面平坦；多孔结构（η/η₀=0.68）下，应力集中导致断裂面粗糙，韧性提高。

分子刚度（mₛ）衰减降低颗粒极限承载能力（从3GPa降至<1GPa）。

3.4机械性能参数化依赖关系

量化η和mₛ对Young's模量、抗拉强度、断裂能量和断裂应变的影响（图9）。结果显示：

η和mₛ共同衰减导致模量、强度和断裂能量下降。

η对抗拉强度影响更大（权重较高），mₛ对断裂应变影响更显著。

3.5尺寸效应与可重复性验证

分析凝胶尺度扩大时的尺寸效应：松散结构下机械性能随尺度增加而下降，致密结构下变化不显著（归因于孔隙/裂纹连通）。

通过多次运行验证可重复性（初始结构、参数和代码不变），结果完全一致（图S1）。

四、计算方法

4.1计算方法框架

文章采用粗粒化分子动力学（CGMD） 与 蒙特卡洛（GCMC） 相结合的方法，通过LAMMPS软件实现。整体流程如下：

4.1.1. 模型构建与初始化

初始结构生成

使用 Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) 模拟C-S-H凝胶沉淀过程：

每个循环：进行 NMC 次颗粒插入/删除尝试 → 随后进行 NMD=100 步分子动力学弛豫（正则系综）。

终止条件：颗粒数量变化 <10/10000步（达到稳定堆积状态）。

模拟盒尺寸：150×150×150nm3。

颗粒尺寸：6–9 nm（基于SANS测量数据[s11-s14]），符合C-S-H凝胶的纳米颗粒特征。

相互作用势设置

广义Lennard-Jones势（用于描述C-S-H颗粒间作用力）：

rij：颗粒间距离（平衡距离 r₀=2^1/12σ_ij)

σ_ij=(σ_i+σ_j)/2：平均颗粒直径

ε：势阱深度（与分子刚度 m_s关联）

γ=12（基于AFM测量）

4.1.2. 关键参数设置依据

注：η0=50% 为渗流阈值（低于此值无强度）[s17]。

4.1.3. 模拟过程

结构弛豫：

在等温等压系综（NPT）下弛豫至平衡状态（压力=0，室温）。

脱钙效应模拟：

分子相互作用衰减：降低 ε 使 ms 从57.5 GPa梯度降至17.3 GPa（对应Ca损失）。

凝胶收缩：减小颗粒直径 σ，使 η/η0 从1.00降至0.68（模拟脱钙致密化损失）。

4.1.4. 性能计算

孔隙结构分析：

离散化方法：将模拟盒划分为1000×1000×1000网格单元，识别固体/孔隙区域。

局部堆积分数：以每个网格点为中心，计算10 nm半径球体内的η_local。

比表面积：基于颗粒集构建多面体网格（参考Stukowski算法），计算凝胶内/外表面。

归一化处理：为避免争议，使用η_local归一化值（基于实验比表面积和孔隙率校准）。

拉伸测试：

模拟设置：在LAMMPS中进行单轴拉伸，沿a轴逐步拉伸（应变率0.08/ps），正则系综（NVT）下输出应力和位移。

应力-应变分析：记录box应力，绘制曲线以提取Young's模量、抗拉强度和断裂应变。

断裂能量。

位移分析：基于颗粒坐标计算位移矢量，可视化裂纹扩展路径。

势能计算：

系统总势能作为MI和η的函数（图5）。

4.2验证与参数敏感性

可重复性：固定初始结构、输入参数和代码，多次运行比较结果（图S1）。

尺寸效应测试：将模拟盒扩大至2×2×2, 4×4×4, 6×6×6倍，分析尺度对机械性能的影响。

敏感性分析：通过梯度变量（η和mₛ）量化参数对机械性能的权重（图9）。

4.3实验-模拟一致性验证

孔隙分布：模拟孔隙大小分布与实验LF-NMR数据匹配（对比文档2图3a与图1e）。

模量演化：模拟模量-η关系与纳米压痕实验一致（对比文档2图9a与图2c）。

分子强度：模拟颗粒间极限抗拉强度（2.5–3 GPa）与MD结果（2.2–4 GPa）吻合。