通俗讲解：如何求解Kohn-Sham方程

一、求解Kohn-Sham方程的基本步骤

Kohn-Sham方程的求解采用自洽场迭代（SCF），核心流程如下：

1. 初始化电子密度：假设一个初始电荷密度（如原子轨道叠加的密度）。

2. 计算有效势场：根据当前密度，计算外部势场、库仑势和交换关联势（如LDA或GGA近似）。

3. 求解单电子方程：将有效势场代入Kohn-Sham方程，得到虚拟电子的波函数和能量。

4. 更新电子密度：用新波函数重新计算电子密度。

5. 收敛判断：若新密度与旧密度差异小于阈值（如能量变化<1e-5 eV），则停止；否则重复步骤2-4。

通俗比喻

就像调整班级座位表——先假设一个座位分布（初始密度），计算学生的满意度（有效势场），再不断优化座位，直到班级整体最安静（能量最低）。

1. 核心思想：用“假学生”模拟“真班级”

Kohn-Sham方程的核心是用一个虚构的“简单系统”替代真实的“复杂系统”，从而简化计算。

举个例子：

真实系统：一个班级里的学生（电子）会互相推搡、聊天（电子间复杂的相互作用），想统计他们的平均活动轨迹非常困难。

虚构系统：Kohn-Sham假设存在一个“假班级”，学生之间互不推搡（无相互作用），但每个人感受到的“老师管理力度”（有效势场）被设计得和真实班级的总体效果一致。

通过研究这个假班级的行为，就能间接得到真实班级的统计规律（如电子密度）。

2. 方程结构：四合一“魔法公式”

Kohn-Sham方程的形式为：

$$\left[-\frac{1}{2}{\nabla }^2+v_{\text{eff}}(r)\right]{\psi }_i(r)={ϵ}_i{\psi }_i(r)$$

拆解公式：

动能项：描述单个电子的运动能量，类似“学生跑动的速度”。

有效势场(Veff(r))：由三部分组成：

Ø 外势（原子核的吸引）

Ø 哈特里势（其他电子的平均排斥）

Ø 交换-关联势（量子效应的“补丁包”）。

通过调整这三个部分，让虚构系统的电子密度与真实系统一致。

3. 关键步骤：自洽循环

求解Kohn-Sham方程需要“猜谜游戏”式的迭代：

l 初始化：随便猜一个电子密度分布（比如假设学生均匀分布）。

l 算势场：根据当前密度计算有效势场（设计假班级的管理力度）。

l 解方程：求出虚构系统的电子波函数和能量。

l 更新密度：用新波函数算出更准的电子密度。

l 重复：直到新旧密度几乎不变（收敛）。

这个过程就像不断调整教室座位表，直到学生分布稳定下来。