1.4：氢原子光谱

概述

介绍吸收和发射线谱的概念，并描述巴尔默方程来描述氢原子的可见线。

第一个意识到白光是由彩虹的颜色组成的人是艾萨克·牛顿（IsaacNewton），他在1666年将阳光穿过一个狭窄的狭缝，然后是一个棱镜，将彩色光谱投射到墙上。当然，这种效应以前已经被注意到，尤其是在天空中，但笛卡尔和其他人之前试图解释它，表明白光在折射时会变成彩色的，颜色取决于折射的角度。牛顿通过使用第二个棱镜来重构白光来澄清这种情况，使白光由不同的颜色组成的想法更加合理。然后，他从一个棱镜产生的光谱中取出一个单色分量，并将其通过第二个棱镜，确定没有产生更多颜色。也就是说，单一颜色的光在折射时不会改变颜色。他得出结论，白光由彩虹的所有颜色组成，在通过棱镜时，这些不同的颜色通过略有不同的角度折射，从而将它们分离到观察到的光谱中。

原子线光谱

氢原子的光谱在半个多世纪后首次提供对原子结构的见解至关重要，1853年由安德斯·翁斯特伦（AndersÅngström）在瑞典乌普萨拉首次观察到。他的通信于1855年被翻译成英文。Ångström是一位国家部长的儿子，他是一个内向的人，对以宫廷为中心的社交生活不感兴趣。因此，他的成就在国内外得到认可需要很多年（他的大部分成果都以瑞典语发表）。

图1.4.1：三种光谱。当我们看到灯泡或其他连续辐射源时，所有颜色都存在。当通过较薄的气体云看到连续光谱时，云的原子会在连续光谱中产生吸收线。当看到激发云而没有后面的连续源时，它的原子会产生发射线。我们可以从吸收线或发射线的模式中了解气体云中有哪些类型的原子。

关于原子（和分子）结构和力学的大部分已知都是从光谱学中推断出来的。图1.4.1显示了两种不同类型的光谱。白炽固体或气体可以在高压下产生连续光谱（例如，黑体辐射是一个连续体）。发射光谱可以由低压下的气体产生，这些气体受热激发或与电子碰撞。当来自连续光源的光穿过较冷的气体时，会产生吸收光谱，该气体由气体成分的一系列暗线组成。

弗劳恩霍夫线

1802年，英格兰的威廉·沃拉斯顿（WilliamWollaston）发现太阳光谱有微小的间隙——彩虹般的颜色中有许多细细的黑线。从1814年开始，约瑟夫·冯·弗劳恩霍夫（JosephvonFraunhofer）对这些问题进行了更系统的研究。他通过使用多个棱镜来增加色散。他发现了“几乎无数”的台词。他标记了最强的暗线A、B、C、D等。1814年至1823年间，弗劳恩霍夫在高分辨率观察的太阳光谱中发现了近600条暗线，并用字母A到K表示主要特征，用其他字母表示较弱的线（表1.4.1）。现代对阳光的观测可以检测到数千条线。现在人们明白，这些线条是由太阳外层吸收引起的。

表1.4.1：主要的Fraunhofer线及其与之相关的元素

Fraunhofer线是典型的光谱吸收线。每当冷气体位于广谱光子源和探测器之间时，就会产生这些暗线。在这种情况下，当光子被吸收，然后向随机方向重新发射时，可以看到入射光子频率中光强度的降低，这些方向大多与原始方向不同。这会产生吸收线，因为最初向探测器传播的窄频带光已经转化为热量或向其他方向重新发射。

图1.4.2：蓝天的光谱。Fraunhofer线波长处存在凹陷。

相比之下，如果探测器看到直接从发光气体发射的光子，那么探测器通常会看到热气体中原子中的量子发射过程在狭窄的频率范围内发射的光子，从而产生发射线。在太阳中，从太阳外部区域的气体中可以看到弗劳恩霍夫线，这些区域太冷，无法直接产生它们所代表的元素的发射线。

Bunsen,Kirkhoff和其他人发现加热到白炽光的气体会发出具有一系列尖锐波长的光。由光谱仪（甚至简单的棱镜）分析的发射光表现为许多狭窄的色带。这些所谓的线谱是气体原子组成的特征。几种元素的线谱如图1.4.3所示。

图1.4.3：元素与氢的发射光谱比较。这些图像显示了（a）氢气，它在放电管中被雾化成氢原子;（b）霓虹灯;以及（c）汞。氢光谱中最强的谱线位于远紫外莱曼级数中，从124nm及以下开始。汞光谱中最强的线在181和254nm处，也在紫外线中;这些未显示。

Balmer系列氢气

显然，如果可以在特定原子的光谱线中辨别出任何模式（与Fraunhofer线所代表的混合物相近），那可能是关于原子内部结构的线索。人们也许能够构建一个模型。从1860年代开始，人们投入了大量精力来分析光谱数据。瑞士巴塞尔一所女子学校的数学和拉丁语教师JohannBalmer取得了重大突破。Balmer以前没有做过物理学，在他将近60岁时有了这项伟大的发现。

图1.4.4：氢光谱示意图显示了几个系列，这些系列以那些对氢谱系的贡献最大的人命名。Balmer系列的一部分在可见光谱中，而Lyman系列完全在紫外光谱中，而Paschen系列和其他系列在红外光谱中。nf和ni的值显示了一些线。

Balmer认为最有可能显示简单光谱模式的原子是最轻的原子氢。Ångström测量了四条可见光谱线的波长为656.21、486.07、434.01和410.12nm（图1.4.4）。Balmer只关注这四个数字，并发现它们由现象学公式表示：

这里b=364.56nm且n2=3,4,5,6方程的前四个波长1.4.1

（使用n2=3，4，5，6）与Ångström的实验品系非常一致（表1.4.2）。Balmer预测，紫外线中存在其他线，对应于n2≥7事实上，他们中的一些人已经被观察到了，而巴尔默并不知道。

表1.4.2：Balmer系列氢气排放线

Balmer级数中的n2整数理论上延伸到无穷大，该级数表示随着n2值的增加，吸收线的能量（和频率）单调增加。此外，随着n2的增加，连续线之间的能量差减小（1.4.4）。这种行为收敛到尽可能高的能量，如例1.4.1所示。如果线条是根据它们的λ在线性尺度上，您将获得图1.4.4中的光谱外观;这些线路称为Balmer级数。

Balmer通公式（方程1.4.1）可以根据通常称为波数的逆波长来重写(ν˜).

这里n2=3,4,5,6和R_H是里德伯常数（在下一节中讨论）等于109,737cm^-1.

他进一步推测，4可以被9、16、25代替......事实证明这也是真的，但这些进一步深入红外线的线直到20世纪初才与紫外线线一起被检测到。

这波数作为频率单位

电磁辐射的波长和频率之间的关系是

λν=c

在SI单位制中，波长（λ）以米（m）为单位测量，由于波长通常非常小，因此通常使用纳米（nm），即10⁻⁹m.频率（ν）以倒数秒1/s为测量单位，也称为赫兹（在发现光电子效应之后），用Hz表示。

通常使用以厘米为单位的波长倒数作为辐射频率的量度。这个单位称为波数，用（ν˜），由ν˜=1/λ=ν/c

波数在光谱学中是一个方便的单位，因为它与能量成正比。

示例1.4.1：Balmer系列

计算氢原子发射光谱的Balmer级数中发射的最长和最短波长（以nm为单位）。

解答

从Balmer方程（方程1.4.1和表1.4.2）的行为来看，给出最长（即最大）波长（λ）的n2值是n2可能的最小值，对于这个系列来说，n2是（n2=3）。这导致

这也被称为氢原子的Hα线，呈亮红色（图1.4.3a）。

对于最短波长，应该认识到最短波长（最大能量）是在最大值（n2）的极限处获得的：

这可以通过L'Hôpital规则来解决，或者可以通过同样有用的能量表达式（方程1.4.3）并简单地求解：

因为1/ν˜=λ以cm为单位，这转换为364nm作为Balmer系列可能的最短波长。

巴尔默系列在天文学中特别有用，因为由于宇宙中氢的丰富，巴尔默线出现在许多恒星天体中，因此与其他元素的线相比，巴尔默线很常见且相对较强。