什么是系综

在MD模拟计算中，我们主要是研究系统的热力学性质与动力学性质

而热力学和统计力学的研究对象，都是由大量原子、分子等微观粒子组成

并与其周围环境相互作用着的宏观体系，即热力学体系。

只有少数几个微观粒子组成的体系没有代表性，不能称为热力学体系。

在 MD模拟中，首先必须保证所模拟体系包含足够多的微观粒子，具有代表性，

否则模拟结果无法代表模拟体系的宏观性质、模拟无效

其次，热力学体系必须有限，热力学不研究由无限的原子、分子等微观粒子组成的无限体系

所以也是建议大家必须选择合适的粒子数目进行MD模拟

只有热力学平衡状态才可以用一组确定的参数描述，热力学非平衡状态则不能

热力学平衡状态是指那些在没有外界影响的条件下不随时间而变化的状态

显然，处于热力学平衡状态的体系，其内部必然存在着热平衡、力平衡

当有化学反应时还同时存在着化学平衡

所以计算热力学性质时，需要分析平衡后的状态

统计系综是统计力学的概念，

表示在相同的宏观状态下有着不同微观表现的热力学体系几何

这个集合里是想象中所有可能性的集合，并不是你实验实际存在的

根据相空间的说法，我们可以实现宏观转微观

可以将宏观测得属性转化为时间平均的形式

这个也是MD分析宏观量的方法

q是位置，p是动量，t是时间

所以说模拟的时间越长，统计平均的误差就会越小

但是计算会更加耗时

在统计力学中，通常不采用时间平均近似力学量 A，

而是采用系综平均近似力学量A。

假设热力学体系在可实现的微观状态r时对应的力学量的数值为Ar,

实现该微观状态的概率为 pr，则力学量A 的系综平均<A>为

求和遍及热力学体系所有可实现的状态

统计力学中的系综平均<A>是力学量A

对所有可实现微观状态的加权平均

由于宏观与微观之间的转换存在着系综分析，而系综是所有情况的集合

那么如何描述好体系，更好的表达结构，处理好系综的描述是MD非常重要的

模型体系的盒子大小应该尽可能装下各种微观特征尺寸，主要结合你的分析：

1.小分子的均相体系，只要差不多就好

2.非常稀的溶液，你要保障每个物质都有足够的分子数，别最少的就1个，那还统计啥

3.模拟高分子体系时，有时选择实验测出来的聚合度，

  如果太大导致你无法计算可以适当调小，考虑自身机时和费用，够分析内容就好

4.对于一些非均相体系，你要保障有足够的体积，用来保障相中的分子数

5.模拟平衡时间必须长，同时统计的要足够多些，便于统计分析

6.模拟平衡变化的，也必须要时间长，不要相还在变化或者原来的相都还没开始变化

  就开始统计了

微正则系综 (NVE),一个孤立系统分析

它主要关注系统内部的微观结构和动力学行为

而不考虑系统与环境的热交换和粒子数的变化

正则系综 (NVT)

应用于模拟恒温过程，如研究分子的热运动和热力学性质

如果体系存在空气或者真空需要采用

不然你用NPT，就会压扁，与NPT之间的选择需要看你的实际情况

等温等压系综 (NPT)

它适用于研究恒压过程，如研究材料的力学性质和相变行为

它其实与NVT经常会结合在一起跑

NPT更符合真实条件的一些实验，因为你的真实环境是有压力的

比如涉及固体表面、吸附、相变、颗粒材料等需要更精确模拟的体系

等焓等压系综 (NPH)

巨正则系综 (VTμ)

在相变、表面吸附以及原子核反应等粒子数发生变化有广泛应用。