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标题：Reactive Potential for the Simulation of Active Brazing of aCeramic−Metal Interface

期刊：J. Phys. Chem. C

网址：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c00228

一、文章摘要

液态金属与陶瓷之间的接触在许多制造工艺中是常见的现象，但由于化学复杂性、高温以及模拟过程中需要进行电荷转移等原因，用分子动力学方法对其进行建模较为困难。我们提出了一种新的七元元素（铁/镍/钴/银/铝/锆/氧）的 ReaxFF力场，用于模拟液态金属-金属界面和液态金属-氧化物界面，旨在模拟金属合金与氧化铝的钎焊过程。这种 ReaxFF力场专门用于准确描述控制钎焊过程的表面张力和界面反应，这些反应形成了钎焊接头，并导致溢出和填充不足等缺陷。使用这种力场进行的模拟结果预测，在氧化铝-填充金属界面会形成锆亚氧化物层，在填充金属-固态金属界面会形成金属间化合物。ReaxFF力场存在一些不足之处，即银的高熔点以及银与氧化铝界面的不稳定性；然而，它为多种金属和氧化物结构、液态银的表面张力以及填充金属与凯瓦尔合金以及填充金属与氧化铝界面的反应提供了合理的生成热数据。

二、计算图文

表 1.纯金属及其相关氧化物的起始 ReaxFF 参数的起源

图 1.对比图展示了由 ReaxFF 和 DFT预测的生成热（HOF），其颜色依据所考虑的结构类型而定。镍铝合金的 DFT值取自参考文献[17]，而锆氧化合物和 Al2O3 结构的 DFT值则分别来自参考文献[26]和[27]。其余的 DFT 数据是为本次研究生成的。

表 2.银和铝的面心立方结构、体心立方结构、密排六方结构以及简单立方结构的结合能，与它们的差异，以及由一个包含32个原子的超胞计算得出的空位形成能。

表 3.使用 ReaxFF计算的熔点与实验值的比较

图 2.不同温度下 Ag−Al合金的表面张力（γ）与浓度的关系，分别采用（A）ReaxFF、（B）周氏 EAM、（C）盛氏 EAM三种势能模型计算得出。误差条表示在每个5皮秒的采样窗口内对 γ 的标准偏差评估结果。

图 3.不同溶质浓度下液态银合金的自扩散系数随温度的变化情况。（A）银在银-铝合金中，（B）银在银-锆合金中，（C）银在银-氧合金中，（D）铝在银-铝合金中，（E）锆在银-锆合金中，（F）氧在银-氧合金中。注意各纵坐标轴的刻度不同。

图 4.在1600 K温度下持续500 微秒后，Al2O3 - Ag -合金界面的液态成分情况（液态成分由以下三种合金组成：（A）纯银，（B）银95铌5，（C）银70铌30）。在（A - C）这三幅图中，右侧的快照为了清晰起见已删除了银原子。（D）在1600 K温度下持续500 微秒后，Al2O3 - Al界面的情况。（E）图表展示了随着时间的推移，有多少氧从 Al2O3跨越界面进入填充金属中。（F）Ag95Zr5 和（G）Ag70Zr30界面的俯视图（在500 微秒后），其中 Al2O3存在，且仅显示通过距离截断值为3个原子单位确定的键合的锆和氧原子。

图 5.在与液体（A）接触的 Kovar ⟨111⟩表面、（B）含有10%锆的 Ag表面以及（C）含有10%铝的 Ag表面，经过600 皮秒的模拟时间后的情况。（D）（B）中添加了10%铝的结果是通过替换 Ag原子并随后进行另一600 皮秒的分子动力学模拟实现的。每张图像的左侧显示所有元素，而右侧则移除了 Ag原子以更清晰地展示溶质。

三、计算分析

3.1 力场开发与验证计算

力场参数化与训练

DFT基准数据生成：

使用AMS软件（BAND/ADF模块）进行周期性/非周期性DFT计算。

采用PBE-D3泛函、DZ/TZ基组，计算金属/合金的方程状态（EOS）、形成焓（HOF）、表面能、空位形成能等。

引入OQMD数据库的Zr-O化合物数据补充训练集。

ReaxFF拟合：

基于Penn State的ReaxFF代码，采用单参数抛物线插值法优化力场参数。

重点拟合Ag/Al及其氧化物的熔点和表面张力平衡（因二者存在参数冲突）。

热力学性质验证

方程状态（EOS）

通过体积-能量关系验证力场对晶体结构的描述能力（图S1-S7）：

形成焓（HOF）

对比力场与DFT的金属/氧化物形成焓（图1、S8-S11）

关键结果：

力场准确描述Zr-O亚氧化物趋势，但对CoAgO等混合氧化物误差较大。

结构稳定性计算

计算空位形成能（表2）、不同晶相（FCC/BCC/HCP）能量差。

发现ReaxFF高估Ag空位能（39.7 vs DFT 22.3 kcal/mol），且错误预测Ag-HCP比FCC稳定。

3.2液态金属性质模拟

熔点和相变

计算方法：

使用LAMMPS的共存法，构建固-液界面，通过PTM分析晶体原子比例（RMSD阈值=0.15）。氧化物熔点时仅分析O（Al₂O₃）或Zr（ZrO₂）亚晶格。

结果（表3）：

Ag熔点高估（1580K vs 实验1235K），但保留Al < Ag < 氧化物的趋势。

Kovar（Fe₅₄Co₁₇Ni₂₉）熔点2350K，支持钎焊温度下基板保持固态。

表面张力（γ）

计算方法：

对4000原子液膜施加NVT系综，通过应力张量计算γ对比Zhou/Sheng的EAM力场。

结果（图2）：

ReaxFF预测纯Ag表面张力接近实验（835 mN/m @1600K），但低估成分依赖性。

扩散系数

计算方法：

通过9826原子体系的MSD斜率计算自扩散系数

结果（图3）：

Zr在液态Ag中扩散慢（因易形成团簇），与实验值量级一致（~10⁻⁵ cm²/s）。

3.3界面反应动力学模拟

Al₂O₃-液态金属界面

模型：

构建Al₂O₃ (0001)面与Ag-Zr合金界面，1600K下运行500 ps。

分析方法：

统计穿越界面的O原子数（图4E）。

定义ZrOx团簇（Zr-O距离<3 Å）。

结果（图4）：

Zr清除O形成亚氧化物（Zr₅₄O₄₆），但纯Ag也异常清除O（力场缺陷）。

Kovar-液态金属界面

模型：

Kovar (111)面与Ag合金界面，600 ps模拟。

结果（图5）：

Zr吸附并形成Zr-Co金属间化合物，Al未发生界面偏聚（与实验矛盾）。

四、计算方法

4.1第一性原理计算（DFT基准）

计算软件与参数

软件：Amsterdam Modeling Suite (AMS) 2021.102

周期性体系：BAND模块（PBE-D3泛函 + DZ基组）

分子片段：ADF模块（PBE-D3泛函 + TZ基组）

特殊处理：

Fe/Co体系使用BLYP-D3或MO6泛函解决收敛问题

Zr-O数据引用Open Quantum Materials Database (OQMD)

训练数据集

金属性质：

方程状态（EOS）：Ag/Al的fcc/bcc/sc晶格（图S1-S4）

形成焓（HOF）：112种二元合金（图S8）

氧化物性质：

Ag₂O/AgO/Al₂O₃的EOS（图S5-S7）

12种混合金属氧化物HOF（图S9）

4.2 ReaxFF力场开发

参数化流程

初始参数来源（表1）：

拟合工具：Penn State独立代码（单参数抛物线插值法）

权重策略：

高权重：金属EOS、表面张力、熔点

低权重：分子片段键角参数

关键拟合目标

Ag矛盾平衡：表面张力（γ）与熔点（Tm）的权衡

优先保证γ准确性（实验：890 mN/m @1253K）

接受Tm高估（1580K vs 实验1235K）

Zr-O亚氧化物：专项拟合OQMD数据（图S11）

4.3分子动力学模拟（LAMMPS）

核心模拟方法

熔点计算：

共存法（固液界面模型）

判据：PTM晶体识别（RMSD<0.15）

表面张力：

采样：5 ps窗口/2.5 fs间隔（图2）

扩散系数：

9826原子体系，MSD斜率法（图3）

温度范围：1600–2400 K

界面反应模拟

模型构建：

Al₂O₃(0001)/Kovar(111) + 液态Ag合金（4000-9826原子）

分析协议：

O清除量：穿越初始界面的O原子计数（图4E）

团簇定义：Zr/O距离<3 Å（图4F-G）

4.4参数验证与误差分析

热力学性质误差

力场局限性

Ag缺陷：高估空位能，低估FCC稳定性（预测HCP更稳）

界面异常：纯Ag在Al₂O₃界面清除O（实验未观察到）

扩散限制：未验证Zr团簇对扩散的影响机制

4.5补充计算资源

力场文件：

ffield_Braze_final.txt（SI附件，LAMMPS格式）

可视化工具：

OVITO（PTM晶体识别 + 团簇分析）

数据库引用：

OQMD (doi:10.1038/npjcompumats.2015.10)