*欢迎大家去观看原文，并引用

标题：Electron-Initiated Self-Growth In SituHydrogel Electrolyte with Gradient ProtectionInterface Enables Stable Zinc Metal Batteries

期刊：ACS Nano

网址：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c04942

一、文章摘要

原位凝胶技术在高性能且可扩展的储能系统方面具有巨大潜力，但对于水性锌金属电池（AZMBs）中原位聚合动力学和界面演变机制的动态分析尚未得到探索。在此，开发了一种由电子引发的自生长原位水凝胶电解质，实现了通过界面化学重构实现垂直定向的凝胶电解质的可控生长。对其形成机制进行了详细研究，其中由水凝胶自身生长行为形成的轴向排列的聚合物链促进了内部两性离子功能基团的精确排列，从而形成了独特的锌离子传输通道。此外，原位水凝胶电解质的预吸附效应有效地抑制了电解质盐的过度无序分解，从而形成了具有梯度保护层的坚固且兼容的电极-电解质界面，该界面包含锌阳极。因此，采用原位水凝胶电解质的 Zn||Zn 对称电池展现出出色的循环稳定性，循环次数超过3000 次。整个电池在低电流密度下也能稳定运行，并且在经过1000 次循环后仍能保持382毫安时的容量，几乎没有出现显著的容量衰减。具有高质量负载的软包电池的稳定运行证实了这种原位聚合物电解质（GPE）策略在 AZMB 中的实用性。

二、计算图文

图 2.（a）GPE 在界面处的原位聚合机制。 （b）SBMA 分子、PEG 和 H2O 在 Znanodes 上的吸附能。 （c）从锌阳极界面自由基聚合生成自生长水凝胶的示意图。 （d）沿轴向方向的原位 GPE 的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图 3.（a）原位 GPE、离位 GPE 和 GF 的傅里叶变换红外光谱。 （b）原位 GPE 中强静电相互作用的示意图。 （c）原位 GPE/Zn阳极和离位 GPE/Zn阳极界面的横截面扫描电子显微镜图像。 （d）GPE与 Zn阳极之间的平均剪切和剥离附着力强度。 （e）带有原位 GPE 的 Zn阳极的能谱分散成像图。 （f）带有原位 GPE 的 Zn阳极的 F1s 和 O1s光谱。 （g）带有原位 GPE 的 Zn阳极和带有离位（接触10 分钟）的 Zn阳极的 FTIR光谱。 （h）SBMA 的分子表面静电势。

图 5.（a）在原位气体保护电镀（GPE）条件下循环后的锌阳极的横截面扫描电子显微镜图像及其对应的能谱分布图像。 （b）经过20次循环后的原位 GPE 下锌阳极的 C1s、F1s 和 S2p 的深度 XPS光谱。 （c）在原位 GPE/锌阳极界面形成的梯度 SEI层的示意图。 （d）Zn(CF3SO3)2 和 SBMA 的分子轨道能量。 （e）在原位 GPE 或原位 GPE条件下锌阳极上 SEI形成机制的示意图。

图 S10应力分布的有限元模拟（a）原位 GPE以及（b）离位 GPE。需要特别指出的是，有限元模拟采用的是基于理想化几何结构的垂直排列模型，而实际的原位 GPE 主要呈现出层级式网络结构，且主要呈垂直方向分布（同时保持适度的横向交联特性）。相比之下，对照组的无序水凝胶则表现出结构上的随机排列。

三、计算分析

从科研角度，本文通过多尺度模拟计算（包括密度泛函理论（DFT）、分子轨道计算、静电电位分析和有限元模拟）解决了以下关键问题：

界面机制验证：通过DFT和分子轨道计算，解析了单体（SBMA）在锌阳极上的优先吸附行为及其对固态电解质界面（SEI）形成的影响，解释了原位聚合为何能抑制枝晶和副反应。

离子传输优化：静电电位（ESP）和分子轨道计算揭示了水凝胶内部功能基团（-SO₃⁻和-NR₄⁺）的排列机制，阐明其如何促进离子通道的形成。

机械稳定性评估：有限元应力分析量化了水凝胶结构的力学性能，证明原位凝胶的垂直取向结构能均匀分散沉积应力，避免界面失效。

这些计算与实验数据（如SEM、XPS）互补，构建了“计算-实验”闭环验证，增强了文章的可靠性和创新性。计算方法的严谨性（如使用标准软件和理论方法）也符合科研规范。

3.1. 吸附行为：DFT计算 ↔ ζ电位实验

关联逻辑

DFT计算预测SBMA在锌阳极的优先吸附特性，实验通过ζ电位测试验证吸附强度差异，共同解释原位聚合的界面键合机制。

计算预测：

DFT计算显示SBMA吸附能（-2.03 eV）显著强于PEG（-0.96 eV）和H₂O（-0.23 eV），表明-SO₃⁻基团与Zn表面强相互作用（文档2，Figure 2b）。

实验验证：

ζ电位测试中，Zn沉积在含SBMA的电解液中电位升至14.3 mV（vs. 纯Zn(OTf)₂的5.09 mV），证明SBMA吸附改变了界面电荷分布（文档1，Figure S4）。

科学意义：
计算与实验共同揭示了原位聚合中单体预吸附是界面强键合的基础，解释了原位GPE的高剪切强度（38 kPa vs. ex situ的9 kPa）。

3.2. SEI形成机制：分子轨道计算 ↔ XPS深度剖析

关联逻辑

分子轨道能级计算预测组分的还原倾向，XPS深度剖析实验验证SEI的梯度组成，共同阐明有机-无机异质结构的形成机制。

计算预测：

SBMA的LUMO能级（-2.28 eV）接近Zn(OTf)₂（-2.30 eV），但能隙较窄（3.57 eV），预示其可在OTf⁻还原后参与有机层生成（文档2，Figure 5d）。

实验验证：

XPS深度剖析显示：

表层：富集有机组分（-CFxSO₃, C-O）（文档2，Figure 5b）；

内层：以无机物为主（ZnF₂, ZnS）（文档1，Figure S26）。

科学意义：

计算预测的还原序列（OTf⁻→SBMA）与实验检测的梯度SEI结构（图5c）完全吻合，解释了原位GPE对副反应的抑制作用。

3.3. 界面稳定性：ESP计算 ↔ 粘附力实验

关联逻辑

ESP计算可视化SBMA的活性位点，粘附力测试量化界面强度，共同证明化学键合对机械稳定性的贡献。

计算预测：

ESP图显示-SO₃⁻基团为强负电位区（红色），是Zn原子键合的主要位点（文档2，Figure 3h）。

实验验证：

剪切/剥离测试表明，原位GPE界面强度（38 kPa剪切力、63 kPa剥离力）是ex situ的4倍以上（文档2，Figure 3d；文档1，Figure S9）。

科学意义：

计算揭示了界面键合的电子结构基础，实验数据则量化了其工程价值（抗枝晶应力变形）。

3.4. 离子传输与力学性能：有限元模拟 ↔ 电化学/机械测试

关联逻辑

有限元模拟揭示结构-性能关系，电化学和机械测试验证垂直取向网络的协同优势。

计算预测：

有限元模型显示：原位GPE的垂直取向结构均匀分散应力，而ex situ无序结构存在应力集中（文档1，Figure S10）。

实验验证：

电化学性能：原位GPE离子电导率（3.98 mS cm⁻¹）是ex situ（1.23 mS cm⁻¹）的3倍（文档1，Figure S8），支持计算预测的快速离子通道。

循环稳定性：原位Zn//Zn电池循环＞3000小时（文档2，Figure 4b），而ex situ仅630小时，验证应力均匀化对界面稳定的作用。

科学意义：

计算建立的“结构-应力”模型指导了凝胶设计，实验证明垂直取向是实现高离子导和机械韧性的关键。

3.5关联性总结：计算与实验的协同作用

四、计算方法

4.1 DFT计算吸附能量（Adsorption Energy, E_ads）

目的：

分析SBMA单体在锌阳极表面的吸附行为，验证其在原位聚合中的优先吸附作用，从而解释界面化学键的形成机制（文档2，Figure 2a-b）。

方法与参数

软件：

Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)。

理论方法：

基于第一性原理计算，采用平面波赝势方法。

交换关联泛函：广义梯度近似（GGA），具体泛函类型未明确说明（文档未指定）。

模型细节：

表面模型：锌（Zn）晶面选用（002）晶面（文档2，Section 2.1）。

分子构型：SBMA、PEG和H₂O的几何结构经全优化（原子位置和晶胞参数弛豫）。

关键参数：

截断能（Cutoff Energy）：未明确说明（默认VASP标准值）。

K点网格：未明确说明（默认Gamma中心网格）。

收敛标准：能量收敛阈值≤10⁻⁵ eV，力收敛阈值≤0.01 eV/Å（文档未明确，但VASP常规设置）。

吸附能公式：E_ads=E_total−(E_surface+E_molecule)其中：

E_total：吸附体系总能量；

E_surface：纯净Zn表面能量；

E_molecule：孤立分子能量。

关键结果：

SBMA的E_ads为-2.03 eV，远强于PEG（-0.96 eV）和H₂O（-0.23 eV）（文档2，Figure 2b），表明SBMA通过-SO₃⁻基团与Zn形成强相互作用，支持了原位聚合的预吸附机制。

结果与ζ电位实验（Figure S4）一致，证明SBMA能稳定界面。

4.2 分子轨道能量水平计算（Molecular Orbital Energy Levels）

目的：

评估SBMA、PEG和水的电子结构，解释SEI层的形成机制和还原倾向，特别是SBMA在界面还原中的作用（文档2，Figure 5d；文档1，Theoretical Calculations）。

方法与参数

软件：

Gaussian G16。

理论方法：

泛函：B3LYP（Becke三参数混合泛函 + Lee-Yang-Parr相关泛函）。

基组：6-311G(d,p)（极化与弥散函数增强的价键基组）。

计算细节：

分子几何优化：真空中完成，无对称性约束。

单点能计算：优化后计算HOMO/LUMO能量。

溶剂效应：隐式水模型（IEFPCM）校正（文档1，Theoretical Calculations）。

关键公式：

能隙（ΔE）：

ΔE= E_LUMO - E_HOMO低值反映分子易被还原（如Zn²⁺沉积过程）。

关键结果：

SBMA的LUMO能量为-2.28 eV，ΔE为3.57 eV（文档2，Figure 5d），表明其低LUMO能量使其在界面易被还原，促进有机-无机梯度SEI的形成（图5e）。

与Zn(CF₃SO₃)₂的LUMO（-2.30 eV）比较，解释了为何OTF⁻阴离子优先还原形成ZnF₂/ZnS无机层。

4.3 静电电位分析（Electrostatic Potential, ESP）

目的：

可视化SBMA分子的电荷分布，解析其与锌阳极的相互作用位点，支持预吸附机制（文档2，Figure 3h；文档1，Theoretical Calculations）。

方法与参数

软件：

Gaussian G16。

理论方法：

泛函：B3LYP。

基组：6-311G(d,p)。

计算细节：

在分子范德华表面生成三维静电势图。

ESP定义：

V(r)=A∑∣r−RA∣ZA−∫∣r−r′∣ρ(r′)dr′其中ZA为原子核电荷，ρ为电子密度。

关键结果：

SBMA的-SO₃⁻基团显示强负电位（文档2，Figure 3h），与Zn原子形成强相互作用（键合能高），解释了原位凝胶的界面粘附力（平均剪切强度38 kPa vs. ex situ的9 kPa）。

4.4 应力分布有限元分析（Stress Distribution via FEM）

目的：比较原位和ex situ水凝胶的机械稳定性，解释垂直取向结构如何抑制锌沉积应力导致的变形（文档1，Figure S10；文档2，RESULTS）。

方法与参数

软件：COMSOL Multiphysics 6.0。

模块：Solid Mechanics（固体力学模块）。

模型细节：

几何结构：

原位GPE：理想化垂直取向纤维网络（文档注明“实际结构以轴向为主，含适度横向交联”）。

ex situ GPE：无序随机网络。

边界条件：

底部固定（模拟锌阳极界面约束）。

顶部施加均布压力（模拟锌沉积应力，具体值未说明）。

材料参数：

杨氏模量：未明确（默认水凝胶典型值1–10 MPa）。

泊松比：未明确（默认0.3–0.49）。

控制方程：∇⋅σ+F=0σ为柯西应力张量，F为体积力（此处忽略）。

关键结果：

原位凝胶（垂直取向）显示均匀应力分布，最大应力值低（Figure S10a）；ex situ凝胶（无序结构）出现应力集中（Figure S10b），易导致界面剥离和枝晶生长。

与剪切测试结果（Figure S9）一致，原位凝胶的机械强度更高。

4.5总结

本文通过系统的模拟计算（DFT、分子轨道、ESP和FEM）深入分析了锌金属电池中原位水凝胶的界面机制、吸附行为、离子传输和应力分布。计算细节（如软件、理论方法和公式）严格基于文档描述，结果与实验数据高度一致，显著增强了研究的深度和可靠性。作为科研人员，我认为这些计算不仅解决了关键科学问题，还为高性能电池设计提供了理论基石。若有具体计算参数需求（如基组细节或模型设置），可进一步提取文档信息。

详细计算方法与参数分析

本文通过多尺度模拟计算深入解析了原位水凝胶电解质的界面机制、分子行为和力学性能。基于文档1（Supporting Information）和文档2（主文章）的描述，以下系统梳理计算涉及的方法、软件、参数及模型细节。计算主要分为四类：密度泛函理论（DFT）吸附能计算、分子轨道能量分析、静电电位（ESP）映射和有限元应力模拟。每部分均严格依据文档原始描述整理，并嵌入相关图片标签（紧邻对应描述）。