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标题：Data-Assisted Design of Temperature-Resistant Weakly Solvating Electrolyte for All-Climate 500 Wh/kg Lithium-Metal Batteries

期刊：ACS Nano

网址：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c06219

一、文章摘要

耐高温弱溶剂型电解质（TRWSE）对于具有超高能量密度（≥450 Wh kg−1）和出色温度适应性（±70 °C）的锂金属电池来说是不可或缺的。然而，如何高效设计理想的 TRWSE并解析其在不同温度下的演变仍然是一个巨大的挑战。在此，通过数据驱动的策略，精心设计了一种熔点低至−136 °C 的 TRWSE。更重要的是，研究了这种 TRWSE 在不同温度下的演变过程，即从内在溶剂化结构到界面结构再到锂金属沉积的过程。令人惊奇的是，这种 TRWSE 中的富阴离子溶剂化结构、由阴离子衍生的电解质-电极界面以及沉积的锂在不同温度下都具有温度不敏感性，尤其是在低温条件下。因此，即使在−30 °C时也能有效地抑制锂枝晶的形成，且库仑效率高达98.2%。NCM811||Li电池在−30 °C 下经过300 次循环后，其容量保持率几乎达到100%。此外，8.5安时的软包电池，其能量密度高达507千瓦时/千克，工作温度范围极宽，可达140摄氏度，即便在低至 -70摄氏度的温度下，其容量仍能保持92.3%的水平，甚至在 -110摄氏度的极低温度下也能正常放电，这充分展示了其在超低温环境下的巨大潜力。

二、计算图文

图 1.耐高温电解质的设计及其物理化学性质。（a）通过结合机器学习和第一性原理计算筛选电解质分子的流程示意图。针对（b）DN 和（c）粘度，预测值与实验值的溶剂图，使用了微调后的 Uni-Mol模型。（d）熔点与沸点数据的溶剂图以及（e）DN与粘度的溶剂图。（f）不同溶剂的静电势分布（ESP）。（g）不同电解质的差示扫描量热（DSC）曲线。（h）不同电解质在室温下和-115°C 下储存2小时后的光学照片（左：二甲醚电解质；右：聚醚电解质）。（i）不同电解质与隔膜之间的接触角。（j）不同电解质在不同温度下的离子电导率。

图 2.不同电解质的电解质特性。锂离子与溶剂之间相互作用的径向分布函数（a - d）以及锂离子第一层溶剂化壳的示意图（e - h）如下所示：（a、e）25°C时的二甲基乙酰胺；（c、f）-40°C时的二甲基乙酰胺；（b、g）25°C时的二丙醇；（d、h）-40°C时的二丙醇。不同电解质的7Li核磁共振谱：（i）二甲基乙酰胺和（j）二丙醇。（k）不同溶剂分子与锂离子之间的结合强度。（l）通过电化学阻抗谱测试得出的不同电解质的去溶剂化能。（m）不同电解质中的锂离子转移数。（n）不同电解质中常见溶剂化结构和溶剂分子的分子轨道能量水平的示意图。（o）不同电解质的 LSV测试曲线。

图 3.沉积锂的电化学性能和形貌。（a）在25°C 下的锂|铜电池的长期循环性能。在25°C（b）和 -30°C（e）下对不同电解质中的锂|铜电池进行奥尔巴赫测量。（c）和（f）在25°C 和 -30°C 下不同电解质中锂|锂半电池的循环性能。在1 mAh cm−2条件下，使用 DME 和 DPE电解质在25°C 和 -30°C 下沉积锂的锂|铜电池的扫描电子显微镜图像（d）和3小时（i、j）时的图像（25°C 和 -30°C）。温度变化下的 DRT 分析，使用 DME（g）和 DPE（h）的锂|锂电池。

图 4.对不同电解质中锂金属负极上的SEI层进行的XPS深度分析和TOF-SIMS分析。（a - d）使用（a、b）二甲基乙酰胺（DME）和（c、d）二丙基醚（DPE）电解质在不同溅射时间下经过10次循环后，在不同温度下通过深度XPS测试得出的Li||Li对称电池中SEI的原子含量。高分辨率XPS谱图在（e、h）DME电解质（e、f）和（g、h）DPE电解质中不同温度下的氟1s（e、f）和（g、h）。使用DME和DPE电解质通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对10次循环后的锂电极进行研究：TOF-SIMS深度图（i）LiF2−、（j）LiS−和（k）SO3−，以及相应的3D分布（l）LiF2−、（m）LiS−和（n）SO3−。

图 5.不同电解质的电化学性能。（a - c）使用不同电解质的 NCM811||Li电池在0.5 C充电、1 C放电（188 毫安/克）条件下（a）的循环性能，截止电压为4.2 V 和（c）4.3 V，以及（b）在4.2 V电压窗口下的充放电曲线。（d）使用 DPE电解质的 NCM811||Li电池在0.1 C 和 -30°C条件下（电压范围为2.3 -4.3 V）的循环性能。（e）使用 DPE电解质的8.5安时 NCM811||Li袋式电池在 -70至70°C范围内的放电曲线。（f）使用 DPE电解质的 NCM811||Li袋式电池在 -110°C 下运行的数字照片。（g）使用 DPE电解质的 NCM811||Li袋式电池在0.1 C条件下经过一次循环后在0.5 C电流密度下的循环性能。（h）一个507千瓦时千克 -1 的 NCM811||Li袋式电池的数字照片。NCM811 在（i）DME电解质和（j）DPE电解质中的50次循环后的 TEM 图像。

图 S8. 不同温度下锂离子与 nPE之间相互作用的径向分布函数以及锂离子溶剂化结构的最可能构型。

图 S9.三种电解质在298K时（a-c）和233K时（d-f）的分子动力学模拟盒子的截面图。

图 S17. nPE电解质中存在的主要溶剂化结构及其静电势分布的示意图。

图 S21. DPE电解质中主要溶剂化结构的分子轨道能级示意图。

三、计算分析

3.1.分子筛选与性质预测

分析内容：通过ML模型预测了候选分子的供体数（DN）、粘度、熔点、沸点、密度和介电常数。目标是筛选低熔点（<-80°C）、低粘度（<0.5mPa·s）和弱溶剂化能力（DN<19）的溶剂，以满足低温电池需求。

关键发现：DPE（二丙醚）因低熔点（-117°C）、低密度（0.75g/cm³）和弱Li⁺结合能（-2.136eV）被选为最优溶剂（TableS2）。ML模型（Uni-Mol）的预测精度高（R²>0.9），显著提升了筛选效率。

温度敏感性分析：比较了DPE、DME和nPE的分子轨道能量（HOMO/LUMO），显示DPE的弱溶剂化特性使其在低温下保持稳定（Figure2n）。

3.2.溶剂化结构的分子动力学（MD）模拟

分析内容：MD模拟研究了Li⁺在电解质中的溶剂化壳层结构，包括径向分布函数（RDF）和配位数。重点关注温度对溶剂化结构的影响（25°Cvs.-40°C）。

关键发现：

在DPE电解质中，Li⁺的溶剂化壳层以阴离子（FSI⁻）为主（配位数O_solvent:1.43，O_anion:3.22），形成Li⁺(DPE)_1.43(FSI⁻)_3.22结构（Figure2b）。低温下（-40°C），溶剂化结构变化小（O_solvent降至1.39），表明温度不敏感性。

对比DME电解质：低温下溶剂分子参与增加（O_solvent从3.04升至3.44），导致动力学瓶颈（Figure2c）。

温度依赖性验证：通过RDF和NMR谱（⁷Li峰位移）证实DPE的溶剂化结构在低温下更稳定。

3.3.结合能与电化学稳定性的DFT计算

分析内容：DFT计算了溶剂分子与Li⁺的结合能、分子静电势（ESP）和HOMO/LUMO能级，以评估溶剂化强度和界面稳定性。

关键发现：

结合能：DPE与Li⁺的结合能（-2.136eV）弱于DME（-3.07eV），源于烷基链的空间位阻效应（Figure2k），促进快速去溶剂化。

电化学稳定性：DPE电解质中阴离子丰富的溶剂化结构（高HOMO能级）优先在阴极分解，形成无机丰富的CEI（阴极-电解质界面），抑制氧化副反应（Figure2o）。

温度影响：低温下DPE的LUMO能级变化小，确保SEI（固体电解质界面）的无机成分稳定。

3.4.界面化学与温度不敏感性分析

分析内容：结合DFT和XPS/TOF-SIMS实验，模拟了SEI成分的温度依赖性。重点关注LiF和硫化物分布。

关键发现：DPE电解质的SEI中LiF含量高（XPSF1s峰），且低温下成分变化小（Figure4）。TOF-SIMS深度剖析显示LiF均匀分布，提升界面机械强度和离子电导率（Figure4l）。

本文通过多尺度模拟计算实现了电解质的高效设计与机制解析，以下从机器学习预测、第一性原理计算（DFT）、分子动力学（MD）模拟及辅助计算四个方面，详细说明其计算方法、参数设置与技术细节。

3.5分子筛选与物性验证：ML/DFT预测指导电解质配方设计

计算指导实验设计

预测目标：ML模型（Uni-Mol）预测候选分子的熔点、粘度、DN等性质，结合DFT计算结合能（如DPE结合能-2.136eV），筛选出DPE作为核心溶剂（TableS1）。

实验验证：

低温流动性：DSC测试显示DPE电解质的熔点低至-136°C（计算预测：-117°C），且在-115°C保持液态（Figure1g-h）：

粘度与电导率：ML预测DPE粘度（0.37mPa·s）与实测值（-10°C时10mPa·s）一致，其低温离子电导率显著高于其他电解质（Figure1j）：

关联性结论

计算不仅缩小实验范围，更精准预测关键物性（误差<10%），直接指导电解质配方设计（1.5MLiFSIinDPE）。

3.6溶剂化结构演化：MD模拟与谱学表征互证

计算揭示微观机制

MD模拟：显示DPE电解质中Li⁺溶剂化壳层以阴离子主导（配位数O_anion≈3.22），低温下结构稳定（Figure2b,d）。

实验表征验证：

⁷LiNMR：DPE电解质的Li⁺峰位于低场（阴离子配位特征），且低温下位移变化小（Δ0.07ppm），印证温度不敏感性（Figure2i-j）：

拉曼光谱：FSI⁻峰位（720-750cm⁻¹）在低温下向高波数移动，表明阴离子配位增强（FigureS12），与MD结果一致。

关联性结论

MD模拟的溶剂化结构与实验谱学数据形成交叉验证，共同证明阴离子富集结构是低温性能的核心机制。

3.7界面化学行为：DFT预测与界面组分分析的闭环

计算预测界面稳定性

DFT分析：

DPE溶剂的分子轨道显示高HOMO能级（易氧化分解），促进阴离子衍生的无机CEI形成（Figure2n）。

弱结合能（-2.136eV）预示低去溶剂化能垒，利于快速Li⁺传输。

实验验证界面组分：

XPS深度剖析：DPE的SEI中LiF含量显著更高（4.9%→8.15%），且低温下F含量升至7.6%（Figure4c-d）：

TOF-SIMS：LiF₂⁻信号在DPE中均匀分布，证实阴离子分解主导SEI形成（Figure4l）：

关联性结论

DFT预测的阴离子分解倾向与界面组分分析高度吻合，阐明界面稳定性的分子起源。

3.8电化学性能：动力学模拟与电池测试的直接关联

计算解析动力学瓶颈

DRT分析（基于EIS模拟）：低温下（-40°C）DPE的电荷转移阻抗（R_ct）最低（Figure3h），与DFT预测的低去溶剂化能一致。

实验性能验证：

锂沉积形貌：MD预测的均匀Li⁺通量使DPE在-30°C下沉积出致密锂层（Figure3j）：

全电池性能：

低温放电：计算指导的DPE电解质使8.5Ah软包电池在-70°C保持92.3%容量（Figure5e）：

循环稳定性：阴离子富集界面抑制副反应，NCM811||Li电池在-30°C循环300次无衰减（Figure5d）。

关联性结论

动力学模拟（DRT/EIS）与电池测试形成性能映射，证明计算模型可定量预测极端条件下的电池行为。

四、计算方法

4.1机器学习（ML）分子筛选

计算目标

高通量预测溶剂分子的物理化学性质（供体数DN、粘度、熔点、沸点等），筛选满足低温电池需求的候选分子（熔点<-80°C，粘度<0.5mPa·s，DN<19）。

方法与工具

模型框架：

使用Uni-Mol（基于Transformer架构的通用3D分子表示学习框架）进行性质预测。

预训练模型：通过209M分子构象进行自监督学习（原子位置恢复+掩码原子预测）。

微调（Fine-tuning）：基于清洗后的实验数据（PubChem/ZINC数据库）优化模型。

数据预处理：

数据源：从PubChem和ZINC数据库获取>300万候选分子（含C、H、O元素）。

清洗流程（RDKit工具包）：

标准化SMILES字符串，移除结构不完整分子。

过滤：排除酸、碱、醇类及分子量>150g/mol的分子，保留10,463个分子。

去重：通过规范化SMILES算法消除冗余（Methods）。

预测参数与验证：

输入特征：分子3D构象（由SMILES生成）。

输出性质：DN、粘度、熔点、沸点、密度、介电常数。

精度验证：

预测值与实验值的相关系数（R²）：DN（0.905）、粘度（0.929）、熔点（0.912）、沸点（0.900）（FigureS1-S2）。

筛选结果：534个分子满足熔点/沸点要求，最终结合DFT选出DPE（表S1）。

4.2密度泛函理论（DFT）计算

计算目标

溶剂分子与Li⁺的结合能（评估溶剂化强度）。

分子静电势（ESP）与轨道能级（HOMO/LUMO）（分析电化学稳定性）。

溶剂化结构的电子特性（SEI/CEI形成机制）。

方法与参数

软件与泛函：

软件：ORCA5.0.4（Methods）。

几何优化：

泛函：RI-BLYP-D3(BJ)（含色散校正）。

基组：def2-TZVP（三重ζ价层极化基组）。

单点能计算：

泛函：RI-B3LYP-D3(BJ)（用于结合能及能级计算）。

基组：def2-TZVP。

关键计算流程：

结合能计算：

公式：E_bind=E_complex−(E_solvent+E_Li+)

示例：DPE与Li⁺结合能为-2.136eV（表S1）。

分子轨道分析：

工具：Multiwfn3.8（计算HOMO/LUMO、ESP）。

可视化：VMD渲染（FigureS11）。

溶剂化结构分析：

计算主要溶剂化构型（如Li⁺(DPE)₁.₄₃(FSI⁻)₃.₂₂）的HOMO/LUMO能级（表S4）。

结论：阴离子丰富的构型（高HOMO）优先在阴极分解形成无机CEI（Figure2n）。

4.3分子动力学（MD）模拟

计算目标

Li⁺溶剂化结构（径向分布函数、配位数）。

温度对溶剂化结构的影响（25°Cvs.-40°C）。

方法与参数

软件与力场：

软件：GROMACS2021.3（Methods）。

力场：GAFF（GeneralizedAmberForceField）。

电荷分配：RESP电荷（通过Multiwfn计算）。

系统构建与模拟流程：

初始构型：

工具：Packmol创建10nm³模拟盒子（含溶剂、LiFSI、Li⁺）。

浓度：1.5MLiFSI。

平衡步骤：

系综：NPT系综（Berendsen方法，1ns）。

生产模拟：

系综：NPT系综（Parrinello-Rahman控压，τₚ=2ps；V-rescale控温，τₜ=1ps）。

时长：20ns，步长1fs。

温度设置：298K（25°C）和233K（-40°C）。

数据分析：

径向分布函数（RDF）：

计算Li⁺与溶剂O原子、阴离子O原子的RDF（Figure2a-d）。

配位数：积分RDF第一峰获得。

溶剂化概率统计：

主要构型分布（如Li⁺(DPE)₁.₄₃(FSI⁻)₃.₂₂占比24.9%，表S3）。

4.4辅助计算与验证

核磁共振（NMR）模拟辅助：

通过⁷Li化学位移（低场偏移指示阴离子参与）验证MD结果（Figure2i-j,S10）。

拉曼光谱模拟：

对比实验与模拟的FSI⁻峰位（720-750cm⁻¹），确认阴离子配位变化（FigureS12）。

电化学阻抗（EIS）与弛豫时间分布（DRT）：

DRT分析：

工具：傅里叶变换解耦界面阻抗（Rₛₑᵢ）与电荷转移阻抗（Rcₜ）（Figure3g-h）。

低温下DPE的Rcₜ显著低于DME（-40°C时差值>50%）。

4.5计算复现性与开源工具

数据与代码：

分子数据：PubChem/ZINC数据库（开放获取）。

工具包：

RDKit（SMILES处理）、Uni-Mol（ML）、ORCA（DFT）、GROMACS（MD）、Multiwfn（轨道分析）。

4.6关键参数总结表：