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标题：Nitrogen-Rich Porous-Conjugated Framework for Efficient Captureand Electroreduction of Simulated Flue Gas in Acidic Electrolyte

期刊：J. Am. Chem. Soc.

网址：https://doi.org/10.1021/jacs.5c07519

一、文章摘要

将模拟烟道气催化与酸性 eCO2RR 的整合应用，代表了一种极具前景且经济可行的工业化策略，但目前尚未得到充分探索。在此，通过设计富含氮的共轭框架（CAU-35），我们首次成功展示了在酸性环境中将模拟烟道气高效转化为甲酸的实验结果，同时揭示了一种新的质子化增强吸附的机制。通过捕获和催化的集成构建，该系统能够实现前所未有的96.6% 的甲酸生产远达法效率以及在流电池中高达71.4% 的显著单程转化效率，超过了传统碱性系统和那些使用纯 CO2作为原料的系统的表现。此外，与不含氮的类似物（CAU-7）的对比研究明确表明，酸性环境中的异常增强源自材料的质子化。通过分子动力学模拟的进一步补充，揭示了材料质子化如何通过优化界面相互作用来增强 CO2吸附和催化性能的新型机制。这些基本见解为系统优化和微环境设计提供了关键原则，为 eCO2RR技术的实际应用铺平了道路。

二、计算图文

方案1. （a）酸性 eCO2RR系统的优势以及（b）与传统催化系统相比，在酸性介质中稀释 CO2催化系统的创新设计及运行优势。

图 1.（a）CAU-35 的结构。 （b）CAU-35 的 XRD 图谱。 （c）在不同酸浸条件下的 CAU-35 的 XRD 图谱。 （d）在不同条件下酸浸后 Bi位点的保留率。 （e）在298 K 下测量的 CAU-35 的 CO2 和 N2吸附等温线。 （f）在298 K 和1巴压力下，15：85（体积比）的 CO2/N2混合物的穿透曲线。 Ci 和 Co 分别是入口和出口处每种气体的浓度。 （g）CAU-35 和参考样品的 Bi L3边 XANES光谱，分别对应。 （h）CAU-35 和参考样品的 Bi L3边 EXAFS光谱，在 R空间中显示。 （i）CAU-35 中 Bi L3边的 k2 加权 EXAFS 的小波变换。

图3. 在稀二氧化碳条件下，不同 pH值下 CAU-35 和 CAU-7 的 FEHCOOH值（a）和（b）。（c）在298 K时 CAU-35 在不同 pH值下的ζ电位。溶剂为去离子水，pH值通过 HCl调节以避免离子干扰效应。

图 4.（a）在模拟的烟道气条件下，对质子化模型和非质子化模型中的二氧化碳和氮气进行分子动力学模拟。紫色、蓝色、红色、灰色、绿色和黄色的球分别代表硼、氮、氧、碳、氢和氯原子。 （b）沿 z轴的气体分布密度。渗透室已与渗透方向达成平衡状态。 （c）二氧化碳分子与不同模型之间的界面相互作用。 （d）平均相互作用的比较。

三、计算分析

基于文档内容，该研究通过分子动力学（MD）模拟分析了材料质子化对CO₂吸附和催化性能的影响机制，具体计算说明如下：

3.1. 模拟目标与模型构建

核心问题：探究氮位点质子化如何增强CAU-35对低浓度CO₂的吸附选择性。

模型设计：

质子化/非质子化模型：基于CAU-35晶体结构（图1a），分别构建质子化（H⁺修饰）和非质子化模型（图4a）。电荷分布通过REPEAT原子电荷计算（表S7-S8）。

气体分子：采用EPM2力场描述CO₂，IFF-small力场描述N₂。

模拟体系：在MOF（001）晶面构建6.6 nm真空层，填充900个CO₂和5100个N₂分子（体积比15:85），模拟烟气环境（图4a）。

3.2. 关键分析内容

（1）气体分布密度分析

沿z轴统计CO₂/N₂的分布密度（图4b），发现质子化模型在MOF表面（z=3.375 Å和5.805 Å）形成更高CO₂密度峰。

定量结果：质子化模型的CO₂吸附量为33.9685 nm⁻²，非质子化模型为26.1317 nm⁻²，吸附能力提升1.3倍（图S54）。

（2）界面相互作用能计算

比较质子化/非质子化模型与CO₂/N₂的范德华作用和库仑作用（图4c-d，表S7-S8）：

范德华作用：质子化模型对CO₂的作用能提升10.7%（-7013.94 vs. -6334.51 kJ/mol）。

库仑作用：质子化模型对CO₂的吸引力增强8.2%（-2411.7 vs. -2228.60 kJ/mol）。

机制：质子化增加材料表面正电荷，优化与CO₂（带负电O原子）的偶极-四极相互作用。

（3）动态吸附行为

扩散模拟：CO₂在质子化模型表面快速富集，N₂无吸附（图S53），验证突破实验中CO₂的即时捕获（图1f）。

可视化工具：轨迹通过VMD软件渲染（图4a）。

3.3质子化效应验证（计算→实验）

计算预测：

MD模拟显示质子化模型电荷分布更正（图S52），且与CO₂的库仑作用增强8.2%（图4c-d）。

实验验证：

ζ电位测试：CAU-35在pH=2时电位+26.53 mV（pH=7时为-20.7 mV），证实质子化显著提升表面正电荷（图3c）。

CAU-7对比实验：氮缺失导致酸性环境下FE_HCOOH暴跌至40%（图3b），反向证明氮质子化是性能提升关键。

3.4气体吸附行为关联（实验→计算）

实验现象：

突破实验中CO₂滞留时间>25 min（N₂瞬时穿透），证明高选择性吸附（图1f）。

纯CO₂ vs. 稀释CO₂条件下FE_HCOOH均>96%（图S26），表明材料对浓度变化不敏感。

计算解释：

MD模拟显示质子化模型CO₂吸附密度达33.97 nm⁻²（非质子化：26.13 nm⁻²），解释突破实验的高选择性（图4b）。

3.5催化性能机制关联（计算↔实验）

3.6结构稳定性验证（实验→计算）

实验数据：

酸浸实验（pH=2）后Bi保留率>99%（图1d）

电解7小时后Bi保留率100%（图S19）

计算支撑：

EXAFS拟合显示Bi-O配位键长稳定（2.13–2.26 Å），且无Bi-Bi键（图1h, S22），MD模拟中键长波动<0.1 Å（表S2-S3）。

四、计算方法

4.1. 模拟框架与软件

软件：GROMACS程序包（版本未指定）

力场组合：

MOF结构：UFF4MOFII力场（兼容金属有机框架）

CO₂分子：EPM2力场（优化用于CO₂模拟）

N₂分子：IFF-small力场（适用于小分子气体）

电荷分配：REPEAT原子电荷（基于电子密度计算）

拓扑文件生成：通过AuToFF网络服务器自动生成（链接：https://cloud.hzwtech.com/web/product-service?id=36）

4.2. 模拟体系构建

模型基底：CAU-35的(001)晶面（图1a）

真空层厚度：6.6 nm

气体分子填充：

900个CO₂分子 + 5100个N₂分子（体积比15:85，模拟烟气）

使用自研非晶构建工具实现随机分布（图4a）

4.3. 模拟参数设置

4.4. 数据分析方法

气体分布密度：沿z轴统计CO₂/N₂数密度（图4b）

界面相互作用：

计算范德华力与库仑力（公式：E_total=E_vdW+E_Coulomb）

对比质子化/非质子化模型与CO₂/N₂的相互作用能（图4c-d，表S7-S8）

可视化工具：VMD（Visual Molecular Dynamics）渲染轨迹快照

4.5技术经济分析计算方法

成本优化公式

CO₂捕获成本节约（Capture ΔCost）:ΔCost=Ccapture×mCO2

Ccapture：捕获成本（$94-232/吨）

mCO2：需捕获的CO₂质量（碱性体系中需4吨CO₂才有效转化1吨）

甲酸纯化成本节约（Purification ΔCost）:ΔCost=(Calkaline−Cacid)×mHCOOH

Cacid：酸性环境纯化成本（$245/吨）

Calkaline：碱性环境纯化成本（$380-630/吨）

mHCOOH：甲酸产量（1.0112吨，由96.66% FE和原子守恒计算）

关键假设与参数