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标题：Ultrafast Cointercalation Chemistry for Low-Temperature Sodium-Ion Batteries

期刊：J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 20431−20441

网址：https://doi.org/10.1021/jacs.5c02229

一、文章摘要

钠离子电池（SIBs）因其成本低廉且元素资源丰富（尤其是在寒冷环境中，传统电池难以应对）而成为大规模储能的可持续且极具前景的解决方案。石墨阳极的协同化学反应因其快速的嵌入动力学而具有潜力，但在低温环境下却面临重大挑战。在此，我们首先揭示了协同嵌入系统中被忽视的去溶剂化行为，这是低温环境下性能下降的关键因素。我们提出了一种涉及部分去溶剂化和层间扩散的新型两步反应机制，用于协同嵌入化学反应，这表明单一溶剂化结构在实现整体动力学方面存在挑战。基于此，我们开发了一种由具有强和弱溶剂化能力的溶剂组成的电解质，以加速上述两个动态过程。得益于独特的双溶剂溶剂化结构，通过轻松去除弱溶剂即可实现快速部分溶剂化去除，而溶剂化钠离子与强溶剂的快速层间扩散则由后者驱动，这一点已通过固态核磁共振（ss-NMR）得到证实。组装的电池在−30°C时显示出高达约90.0%的超高容量保持率，与室温时相比差异显著，且在1C电流下，该电池在电流从0.1增加到5 C时仍表现出出色的倍率性能，容量保持率高达约84%。

二、计算图文

图 1.不同温度下不同电解质下的电池性能。以1 C 的速率对 Na||石墨电池进行充放电测试，分别使用（a）BE-G2、（b）BE-TMM 和（c）SE-GT电解质，其充放电曲线。（d）G2 和 TMM 分子的静电势图以及与这些分子结合的钠离子能量。（e）在室温（RT）和低温（LT）条件下，三种电解质的嵌入复合行为及性能的比较。

图 2.BE-G2、BE-TMM 和 SE-GT 的溶剂化结构特征描述。（a）拉曼光谱。（b）23Na 和（c）1H核磁共振光谱。（d）T1 和 T2 分布折线图。（e）通过与阿伦尼乌斯定律相符合的相关扩散系数计算得出的三种电解质的扩散激活能。25°C 和 -30°C 下（f）BE-G2、（g）BE-TMM 和（h）SE-GT 中的 Na+溶剂化结构分析。

图 3.对 BE-G2、BE-TMM 和 SE-GT 中形成的 GIC（固态离子化合物）的结构和化学特性进行表征。（a）XRD 图谱。（b）原位拉曼图。（c）不同溶剂化物种对不同 GIC 的插层特性。（d）通过 DFT计算得到的去溶剂化能。（e）共插层过程的示意图。（f）在 LT 下针对不同溶剂化结构的部分去溶剂化和层间扩散的示意图机制。

图 4.溶剂化钠离子在石墨层内部与外部之间的扩散动力学。（a）BE-G2 GIC 的一维1H核磁共振谱，（b）BE-TMM GIC 的一维1H核磁共振谱，以及（c）SE-GT GIC 的一维1H核磁共振谱。（d）BE-G2 GIC 的立体二维1H-1H EXSY谱，（e）BE-TMM GIC 的立体二维1H-1H EXSY谱，以及（f）SE-GT GIC 的立体二维1H-1H EXSY谱，在25°C时。（g）−30°C时的 BE-G2 GIC 的立体二维1H-1H EXSY谱。（h）从25°C到−30°C 的1D1H核磁共振谱的变化。（i）−30°C时的 SE-GT GIC 的立体二维1H-1H EXSY谱。

图 5.BE-G2 和 SE-GT 的电池性能。在（a）25°C 和（b）−30°C时的 GITT曲线以及相应的计算扩散率曲线。（c）BE-G2 和（d）SE-GT 在25°C 和−30°C时的 C-V曲线。基于在不同温度下测量的 EIS光谱得出的 DRT曲线。（g）在不同温度下以1 C速率下的容量保持率。（h）与 RT容量相比，使用先前报道的具有碳基阳极的 SIB 中的不同电解质的 LT容量保持率的比较。（i）温度依赖性的循环性能。（j）在25°C 和−30°C 下 SE-GT 在各种电流密度下的速率能力。（k）在25°C 和−30°C 下以1 C速率的 SE-GT 的长期循环稳定性。

三、计算与实验的关联

3.1. 溶剂化结构：DFT计算与光谱实验交叉验证

关联逻辑

DFT计算预测溶剂分子（G2/TMM）与Na⁺的结合能和配位构型，通过Raman和NMR光谱实验验证动态溶剂化行为。

计算与实验证据

DFT结合能计算：
计算Na⁺-溶剂结合能（G2: -2.69 eV, TMM: -1.78 eV），预测G2为强溶剂化溶剂（图2d）。
公式：E_bind=E_Na-solvent−(E_Na+E_solvent)

Raman实验验证：

协调峰位置（G2: 874 cm⁻¹, TMM: 702 cm⁻¹）与DFT预测的强/弱溶剂化能力一致。SE-GT中G2协调峰增强、TMM减弱，反映DFT预测的竞争配位（图S1）。

NMR扩散系数验证：

DFT结合能预测SE-GT的低扩散活化能（0.008 eV），通过²³Na NMR测量的扩散系数拟合Arrhenius方程（图S4）证实。

公式：D=D₀exp(−E_a/kT)

结论

DFT计算的结合能与实验光谱特征匹配，证明溶剂化结构设计的合理性。

3.2. 共插层机制：DFT热力学与XRD/Raman原位表征关联

关联逻辑

DFT计算共插层物种（如Na⁺[G₂]₁）的热力学稳定性和去溶剂化能垒，通过XRD层间距和in situ Raman动态过程验证。

计算与实验证据

DFT热力学稳定性：

计算Na⁺[G₂]₁插层能最低（图3c），预测其为优势共插层物种。

建模参数：石墨4×4×1超胞（32 C原子），vdW-DF泛函（收敛力<0.02 eV/Å）。

XRD实验验证：

BE-G2和SE-GT形成的GIC层间距（Ic ≈ 11.72 Å）匹配DFT优化的Na⁺[G₂]₁构型（图S13），而BE-TMM的层间距（9.46 Å）与DFT预测的弱插层能力一致（图3a）。

In situ Raman验证：

DFT预测的快动力学（低去溶剂化能）与in situ Raman观察的早期G(ii)峰出现（0.8 V）关联（图3b），证明SE-GT的快速共插层。

结论

DFT热力学预测与结构表征（XRD/Raman）形成闭环，解释共插层选择性和动力学优势。

3.3. 扩散动力学：MD模拟与变温NMR/弛豫分析关联

关联逻辑

MD模拟溶剂化壳层动态行为（配位数、离子迁移），通过变温NMR弛豫时间（T₁/T₂）和扩散实验验证实际动力学。

计算与实验证据

MD配位数模拟：

模拟显示SE-GT在-30°C时G2配位数↓（1.35）、TMM↑（0.91），反映弱溶剂易脱离（图S10）。

NMR弛豫实验验证：

MD预测的SE-GT高流动性，通过²³Na NMR的T₁/T₂值（SE-GT: T₁=4.44 ms, T₂=1.89 ms）证实，符合BPP理论（图S3）。低温下SE-GT信号展宽最小（图S11），匹配MD的低温流动性保持。
公式：1/T1,2∝τc（相关时间）

扩散系数关联：

MD扩散活化能（0.008 eV）与NMR测量的D_Na+温度依赖性一致（图S4），解释SE-GT的高离子电导率（-30°C: 1.97 mS cm⁻¹）。

结论

MD动态模拟与NMR动力学数据交叉验证，阐明离子迁移的温度适应性机制。

3.4. 电化学性能：去溶剂化能垒与GITT/DRT测试关联

关联逻辑

DFT计算的去溶剂化能垒预测低温动力学瓶颈，通过GITT扩散系数和DRT电荷转移阻力实验验证实际电池性能。

计算与实验证据

DFT去溶剂化能计算：

SE-GT的部分去溶剂化能（56.9 kJ/mol）低于BE-G2（75.5 kJ/mol），预测其低温优势（图3d）。

公式：ΔG_desolv=Epartial-desolv−Einitial

GITT实验验证：

DFT预测的低能垒与GITT测量的高D_Na+关联（SE-GT在-30°C的D_Na+比BE-G2高2个数量级）。

DRT电荷转移验证：

DFT能垒与DRT分析的电荷转移阻力（R_ct）关联：SE-GT的R_ct低温增幅最小（图5f），支持其90%容量保持率（图S21）。

结论

计算能垒与电化学动力学参数（扩散系数、R_ct）直接关联，定量解释低温性能差异。

四、计算方法

通过使用Gaussian 16软件包（基组为b3lyp/6-311++G(d,p)）进行量子化学计算，优化了NaPF₆、G2和TMM分子的稳定结构。利用Multiwfn软件基于量子化学计算的结果获取了分子的原子电荷。溶剂与钠离子之间的相互作用通过通用Amber力场（GAFF）进行描述。所有分子动力学模拟均使用Gromacs2018程序进行。在模拟盒中（尺寸为60×60×60A）构建了三个建模系统，使用Packmol软件。对每个系统进行初始能量最小化（能量和力容差为10⁻⁵），以获得基态结构。对于室温模拟，将模拟系统在非等温等压（NPT）条件下平衡10ns于298K，然后在298K的定容（NVT）条件下平衡10ns。最后，在298K的NVT条件下进一步进行生产模拟20ns，以进一步分析结构特性。对于低温模拟，模拟系统在298K的条件下以NPT系综进行平衡5ns，随后以NPT系综再进行10ns，以243K的温度再以NVT系综进行10ns的平衡。最后，在243K的条件下以NVT系综进行额外的20ns的采样模拟。使用可视化分子动力学（VMD）软件获得了分子动力学结构的快照和径向分布函数。使用MDAnalysis软件包进行了一些溶剂化结构分析。通过Gaussian 16软件包（使用b3lyp/6-311++G(d，p)基组）计算了去溶剂化能量：E_desolvation=E_{overallsolvation}-(E_solvent+E_{partialsolvation})，其中E_{overallsolvation}、E_solvent和E_{partialsolvation}分别代表整体溶剂化能、溶剂去除能和部分溶剂化能。

使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）对共作用行为进行了密度泛函理论计算。采用了PAW和vdW-DFT，其中采用了revPBE交换泛函。电子波函数是在具有400eV动能的平面波基组上展开的。我们将氢的1s轨道、碳的2s²2p²轨道、氧的2s²2p⁴轨道以及钠的2p⁶3s¹轨道视为价电子构型。构建了由一个4×4×1的六边形超胞组成的表面，其中包括一个由32个碳原子组成的石墨烯薄片。根据XRD结果，根据石墨烯薄片与其镜像之间的空间差异构建了五个模型系统。在所有模型系统中，均使用3×3×3的k点网格进行布里渊区积分。我们对晶胞体积和原子位置进行了优化，直至残余力小于0.02eV每平方纳米。我们进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，以确定钠-溶剂复合物的最稳定结构。采用Verlet算法对运动方程进行了积分，时间步长为1飞秒，并且通过速度缩放以及使用Nosé-Hoover热浴。