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标题：Confinement-Regulated Lamellar Interphasewith Enhanced Dielectric Environments forLithium Metal Batteries

期刊：ACS Nano 2025, 19, 21007−21019

网址：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c04491

一、文章摘要

天然的固态电解质界面层（SEI）通常由复杂的成分和无序结构组成，这给实现快速的锂离子解离和均匀的锂离子沉积带来了巨大挑战，从而导致电解质分解失控和锂枝晶生长。本研究设计了一种具有增强介电环境的层状筛分界面，通过限制调节聚合物链构象来实现，有效地将锂离子解离和沉积过程分离开来。层状界面能够选择性地筛除溶剂分子，促进锂离子解离并增强锂盐的解离。位于受限层内的纳米流体通道促进离子传输，确保离子分布均匀，并提高机械稳定性。带有这种层状界面的锂金属负极在剥离/充电循环中表现出极高的稳定性，在2毫安每平方厘米的电流密度下保持稳定性能超过2000 小时。此外，使用层状界面组装的 LiFePO4||Li 和 NCM811||Li电池表现出稳定的可逆容量和循环性能。本研究提出了晶粒状中间相设计，提供了可调的约束和调控机制，能够将锂离子的脱溶和沉积过程分离开来，从而在锂金属电池中实现稳定的循环性能。

二、计算图文

方案1. （a）示意图展示通过受限定向通道组装的 G-PVTC 结构，以及（b）无序介电环境和（c）受限增强介电环境中 Li+ 解离和锂盐解离过程的示意图。

图 1.G-PVTC间相的层状结构。（a）G-PVTC 的 GIWAXS 图像和（b）G/PVTC 的 GIWAXS 图像。qxy轴对应于与样品表面平行的方向；qz轴表示垂直于表面的散射。（c）通过 GIWAXS整合得到的 G-PVTC 的衍射图和（d）方位图。（e）G-PVTC 的横截面扫描电子显微镜图像。（f）GO、PVTC、G/PVTC 和 G-PVTC 的 XRD 图谱。（g）该示意图展示了层状相界面对溶剂分子的选择性筛分作用。

图2. G-PVTC 中增强的介电环境及其对锂盐解离的促进作用。（a）G-PVTC 和 PVTC 的双极 D-E曲线。（b）氧化石墨烯（GO）、PVTC 和 G-PVTC 的相对介电常数的实部（εr'），图中插图显示了不同频率下的 εr'。（c）根据密度泛函理论计算得出的锂盐解离自由能与介电常数之间的关系。（d）PVTC、G/PVTC 和 G-PVTC 的傅里叶变换红外光谱。（e）带有锂盐的 TTTT构象的差分电荷密度以及（f）带有锂盐的 TGTG构象的差分电荷密度，不同颜色代表电荷密度的强度。（g）（h）在 G-PVTC 和裸锂界面上的电解质的拉曼光谱以及溶剂分离离子对（SSIPs）、接触离子对（CIPs）和聚集簇（AGGs）的定量结果。（i）G-PVTC、G/PVTC 和裸锂的锂离子转移数。

图3.锂离子在 PVTC聚合物链上的转移行为。（a）通过密度泛函理论计算氧化石墨烯中不同官能团与 F 或 H原子在 PVTC 中的吸附能。（b）PVTC 结构的构象转变过程示意图。（c）不同 PVTC构象（TGTG 和 TTTT）中锂离子转移路径的能量势能曲线。（d）G-PVTC 和 G/PVTC之间离子传导能力的比较。（e）G-PVTC 和 G/PVTC 的离子电导率的阿伦尼乌斯图。

图4. 在 G-PVTC薄层中间相作用下的锂沉积性能。（a）在2 mA cm−2 和1 mAh cm−2条件下，具有 G-PVTC、GO、PVTC 和裸锂的锂对称电池的恒流循环曲线。（b） G-PVTC 和裸锂的 CCD测量结果。（c） 在4 mA cm−2 和4 mAh cm−2条件下，具有 G-PVTC 的锂对称电池的恒流循环曲线。（d - f）二维相场 COMSOL多物理场模拟，分别展示了30秒时的（d）裸锂、（e） G/PVTC 和（f） G-PVTC 的锂+浓度和锂金属沉积情况。（g）运动中光学显微镜图像，显示了裸锂和 G-PVTC@Li 的横截面。（h、i） AFM 图像显示了（h）裸锂和（i） G-PVTC@Li 的模量值。

图5. 在锂离子沉积过程中 G-PVTC 的相变过程及其物理化学稳定性。G-PVTC@Li（a、b）和裸锂（d、e）在20次循环后的 C1s 和 F1s XPS光谱。（c）G-PVTC@Li 和（f）裸锂中相界面成分的相对丰度。（g）G-PVTC 和 GO膜在电解液中浸泡前后的 XRD 图谱。（h）浸泡在电解液中的电解液、PVTC、G-PVTC 和 G-PVTC 的 FTIR光谱。（i）G-PVTC相界面上电解液的拉曼光谱在循环前和循环后的状态。（j、k）放电/充电过程中 G-PVTC相界面上电解液的原位拉曼光谱。

图6.带有 G-PVTC片状中间层的锂金属负极的电化学性能。（a）使用 G-PVTC@Li、G/PVTC@Li 和裸锂组装的 LFP电池在0.5C 下的循环性能。（b）不同循环次数下 LFP||G-PVTC@Li电池的充放电电压曲线。（c）使用 G-PVTC@Li、G/PVTC@Li 和裸锂组装的 LFP电池的倍率容量以及（d）不同倍率下 LFP||G-PVTC@Li电池的充放电电压曲线。（e）使用 G-PVTC@Li 和裸锂组装的 LFP电池在3C 下的循环性能。（f）使用 G-PVTC@Li、G/PVTC@Li 和裸锂组装的 NCM811 电池在1C 下的循环性能以及（g）相应的 G-PVTC@Li 的充放电电压曲线。（h）在0.5C 下（电池尺寸为4×4.5厘米）的 LFP||G-PVTC@Li袋式电池的循环性能。（i）在3C 下（电池尺寸为8×5.5厘米）的 LFP||G-PVTC@Li袋式电池的循环性能。（j） LFP||G-PVTC@Li袋式电池点亮 LED灯泡的光学照片。该照片中的标志经北京理工大学许可使用。

图 S14.含 DOL、DME 和 TFSI−阴离子配位的锂离子溶剂化壳层尺寸。

图 S19. 不同构象（TTTT 和 TGTG）下 PVTC 中 Li+转移过程的示意图。

三、计算分析

3.1计算指导实验设计

介电环境调控机制

计算依据：

通过DFT计算建立介电常数与LiTFSI解离自由能的关系（图2c），预测介电常数＞25.3时锂盐自发解离。

实验验证：

介电谱测试显示G-PVTC介电常数达68（图2b），高于阈值。

拉曼光谱证实G-PVTC表面SSIPs占比48.5%（图2g），远高于对照组（18.1%），验证锂盐解离效果。

离子迁移数提升至0.54（图2i），支撑计算预测。

层状通道筛选效应

计算依据：

DFT模拟Li⁺溶剂化鞘尺寸为12.65 Å（图S14）。

实验验证：

调控层间距至9.9 Å（图1f），小于溶剂化尺寸，实现溶剂分子筛分（图1g）。

对称电池中G-PVTC@Li过电位降至71.8 mV（图S22），证明快速去溶剂化。

3.2实验数据反向验证计算模型

聚合物构象转变机制

计算依据：

DFT计算表明GO官能团（-OH/-COOH）优先吸附PVTC的H原子（图3a），诱导TTTT构象。

TTTT构象的Li⁺迁移能垒（0.203 eV）低于TGTG构象（0.387 eV）（图3c）。

实验验证：

FTIR显示G-PVTC中TTTT构象特征峰增强（图2d）。

离子电导率提升至4.63×10⁻⁴ S cm⁻¹（图3d），活化能降至0.28 eV（图3e），与计算能垒匹配。

锂沉积均匀性预测

计算依据：

相场仿真显示G-PVTC界面Li⁺浓度分布均匀（图4f）。

实验验证：

原位光学显微镜证实G-PVTC@Li无枝晶（图4g）。

循环后SEM显示致密锂层（图S34），而对照组枝晶明显（图S35）。

3.3计算与实验双向迭代优化

结构-性能关联性

计算指导：

通过吸附能计算优化GO/PVTC界面作用（图3a），指导VSFI法制备定向通道（图S1）。

实验反馈：

GIWAXS证实高度有序层状结构（图1a），Hermann取向因子达0.69（图1d）。

界面稳定性机制

实验发现：

XPS揭示G-PVTC@Li形成梯度SEI（有机层+无机层）（图5c）。

计算解释：

介电增强环境抑制阴离子分解（图2e电荷密度），减少TFSI⁻残留（图5b vs 图5e）。

四、计算方法

4.1密度泛函理论（DFT）计算

计算目标与参数

软件与泛函：

使用DMol3模块，采用GGA-PBE泛函处理电子交换关联。

收敛标准：

u 能量收敛容差：1.0 × 10⁻⁵ Ha

u 最大作用力：0.002 Ha/Å

u 最大位移：0.005 Å

u k点网格：6 × 6 × 1（Brillouin区）

模型构建：

GO表面修饰环氧基（-O-）、羧基（-COOH）、羟基（-OH）官能团（6×6石墨烯层）。

PVTC链模型：截断链结构模拟TTTT/TGTG构象（图3b）。

LiTFSI溶剂化鞘模型：优化DOL/DME配位结构（图S14）。

关键计算内容

介电常数与解离自由能关系（图2c）：

方法：计算LiTFSI解离自由能（ΔG）随介电常数（εᵣ）的变化。

参数：介电常数范围设定为10–70，步长5。

公式：ΔG = E(dissociated) - E(associated)，其中E为体系总能量。

结果：εᵣ > 25.3时ΔG < 0，预示自发解离。

吸附能与构象转变（图3a）：

方法：计算PVTC功能基团（-CF₂/-CH₂）与GO官能团的吸附能（Eₐdₛ）。

参数：吸附能公式 Eₐdₛ = E(complex) - [E(PVTC) + E(GO)]。

结果：-OH和-COOH对H原子吸附能最强（-0.78 eV），诱导TTTT构象。

Li⁺迁移能垒（图3c）：

方法：采用CINEB方法计算Li⁺在PVTC链上的迁移路径（TTTT vs TGTG构象）。

参数：过渡态（TS）搜索步长0.1 Å，能量收敛容差1.0 × 10⁻⁶ Ha。

结果：TTTT构象能垒最低（0.203 eV），验证离子电导率提升机制。

溶剂化鞘尺寸计算（图S14）：

方法：优化Li⁺与DOL/DME/TFSI⁻的几何构型，计算平均配位距离。

参数：配位数4（2 DOL + 1 DME + 1 TFSI⁻），键长范围1.8–2.1 Å。

结果：溶剂化鞘直径12.65 Å，指导层间距设计（9.9 Å）。

4.2相场模拟（COMSOL Multiphysics）

模型设置与参数

几何模型：

120 × 90 μm² 电沉积系统（文档1, RESULTS AND DISCUSSION；图S26）。

控制方程：

Li⁺传质方程：∂c/∂t = ∇⋅(D∇c) + (ziF/RT)∇⋅(c∇ϕ)

电流密度方程：i = -κ∇ϕ

边界条件：

阳极界面：恒电流密度（2–4 mA cm⁻²）。

初始Li⁺浓度：1 M（匹配电解液）。

关键参数：

扩散系数（D）：1.0 × 10⁻¹⁰ m²/s

离子迁移率（μ）：5.0 × 10⁻⁸ m²/(V·s)

界面能：0.5 J/m²

模拟结果与应用

Li⁺浓度分布（图4d-f）：

方法：对比裸锂、G/PVTC、G-PVTC界面的Li⁺通量均匀性（时间步长30 s）。

结果：G-PVTC界面浓度梯度最小（图4f），抑制枝晶。