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标题：Impact of Chloride and Bromide Composition in Ionic Liquid/WaterElectrolytes on the Electrochemical Performance of Graphene-BasedSupercapacitors: A Molecular Dynamics Study

期刊：J. Phys. Chem. C

网址：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c01816

一、文章摘要

超级电容器（SCs）的电化学性能受其电解质成分的显著影响。在本研究中，我们利用原子分子动力学模拟研究了在以石墨烯为基础的超级电容器中，1-丁基-3-甲基咪唑鎓[bmim]+/水混合物中氯离子（[Cl]−）和溴离子（[Br]−）阴离子含量的变化所产生的影响。我们分析了电双层（EDL）的结构和能量特征，重点关注离子和水的分布、静电电荷分布以及带电电极界面的相互作用能。结果表明，[Cl]−和[Br]−含量的变化对静电电荷分布的影响极小，但对确定超级电容器的重量能量密度起着至关重要的作用。值得注意的是，增加[Cl−]浓度可使重量能量密度提高约9%，同时不会影响电化学稳定性，这对于重量敏感的应用（如便携式电子设备和电动汽车）尤其有利。此外，我们还研究了水合水平的影响，结果表明更高的水含量提高了电解质的重量效率。这些研究结果为优化离子液体（IL）/水基电解质以用于高性能超级电容器提供了宝贵的见解。

二、计算图文

表 1.本研究中所考察的电解质的组成（w = n + m）。

图 1.（a）石墨烯电极的结构以及构成电解质的每种离子化合物：（b）[bmim]+、（c）[Br]− 和（d）[Cl]− 。

图 2.本研究中模拟的硫化物晶体的示意图。蓝色网格表示碳元素（正负极）；蓝色分子表示水分子；红色分子表示[bmim]+离子；黄色圆圈表示[Br]−离子；绿色圆圈表示[Cl]−离子。（a）模型 A，（b）模型 B，（c）模型 C，（d）模型 D，以及（e）模型 E。

图 3.电解质各成分（由模型 C（50%、50%）组成）的标准化质量密度（千克/立方米）分布图，分别针对未充电（σ =0.0微库仑/平方厘米）和充电（σ =4.8微库仑/平方厘米）两种情况。水分子用 SOL（溶剂）表示。未标准化的质量密度分布图见补充信息（图 S1）。

表 2.沿SCs特定区域形成的电解质中各离子成分的平均数量（四舍五入值）

图 4.在超级电容器的正负电极附近每一层中的粒子数量。为了进行比较，我们还展示了超级电容器中心区域的粒子数量。请注意，在靠近电极的区域内，第三层与本体区域的第三层相似。基于表2 中描述的信息，我们对电解质中氯离子和溴离子比例为50：50% 的模型 C进行了分析。

图 5.（a）通过改变[Cl]−和[Br]−的浓度，研究了带电（σ =4.8 μC/cm²）固体电解质的长度方向上的静电电荷分布；（b）展示了模型 C（氯离子和溴离子各占50%）中电荷密度（e/nm³）的分布情况，突出了电极边界区域。

图 6.对于带电的固体电解质（σ =4.8微库仑/平方厘米）而言，Lennard-Jones 和库仑相互作用能随[Cl]− 和[Br]−浓度的变化而变化。图表标题中的百分比表示电解质中溴离子的占比。

图7. 对模型 C（50%、50%）中正极（C+）和负极（C−）的电位结果与电荷密度关系的线性回归分析。同时还展示了 C+、C− 和 CTot 的结果。

图8 。（左）根据电解液中[Cl]−浓度的变化所呈现的电位差，对重力能密度的投影图。（右）每个研究模型中每单位质量所储存的总能量。

三、计算分析

3.1电解质结构影响机制

通过5种[bmim]+/水混合电解质模型（Model-A~E），定量分析[Cl⁻]/[Br⁻]比例对双电层（EDL）的影响（表1：离子对/水分子配比）。

关键发现：阴离子比例变化对静电电荷分布影响微弱（图5），但显著改变质量密度分布（图3）及水分子取向（水分子在正极附近富集，与阴离子形成氢键）。

3.2电化学性能量化

电容特性：通过电极电位（Φ⁺/Φ⁻）与电荷密度（σ）的线性回归计算单电极电容（C⁺, C⁻）及总电容（C_Tot）（表4-5，图7）。

能量密度：采用公式 um=CTot(ΔδΦ)2/2m 计算质量能量密度（表6），发现[Cl⁻]浓度提升9%能量密度（图8右）。

电压窗口：通过电位差 ΔΦ=Φ+−Φ− 评估电化学稳定性（表3），证实60%含水率下可达1.82V。

3.3 电解质结构与界面行为的关联

计算依据：

通过质量密度分布（图3）和吸附层统计（表2）揭示界面结构

实验关联：

计算发现水分子在正极富集（峰值位置24.31 nm），解释实验观测的界面水不对称吸附现象

阴离子主导水分子取向（氢键作用），阐明文献中[水分子在正极定向排列]的微观机制（Chen et al. 2020）

3.4电化学窗口稳定性的计算解释

计算依据：

电势分布（图S2）和离子-电极相互作用能（图6）

实验关联：

模拟显示高含水率（60%）下△Φ达1.82V（表3），与实验报道的[含水离子液体电压窗口拓宽]一致（Suo et al. 2015）

LJ相互作用主导界面稳定性（图6），解释实验观测的高电压下电解液不分解现象

3.5计算对实验性能的定量预测

能量密度优化机制

电容行为的微观溯源

计算发现：

电容主要来自EDL结构重组（图3）

阴离子类型不影响电容值（表4：C_Tot稳定在2.60±0.04 μF/cm²）

实验印证：
不同阴离子ILs的比电容实验值差异<5%（Shao et al. 2018），与模拟结论吻合

3.6计算参数与实验条件的映射关系

模拟参数实验校准

四、计算方法

4.1. 模型构建与参数化

电极系统

石墨烯电极尺寸：3.707 nm × 3.853 nm，层间距12 nm（图2），碳原子数540个。

电荷加载：表面电荷密度σ（0~4.8 μC/cm²）均匀分配至碳原子（公式：Δq=σ×S/540）。

电解质力场

离子：[bmim]⁺、[Cl]⁻、[Br]⁻采用OPLS-AA力场（未缩放电荷）（图1b-d）。

水分子：TIP3P模型（虽存在介电常数低估缺陷，但兼容OPLS-AA且满足对比研究需求）。

组合规则：Lennard-Jones势（LJ）采用Verlet位移修正，静电作用用PME算法（截断半径1.2 nm）。

体系构建参数

力场参数

4.2. 模拟流程与参数

初始化

u 构型构建：Packmol程序生成初始结构（图2）

u 边界条件：周期性边界，真空层48 nm（避免电极互扰）

u 能量最小化：共轭梯度法优化几何  

平衡阶段

u 系综：NVT（控温算法：v-rescale）

u 时长：15 ns

u 步长：1 fs

u 控温：300 K（耦合常数0.1 ps）  

采样阶段

u 采样时长：100 ns

u 帧保存间隔：2 ps（共50,000帧）

u 约束算法：LINCS（固定键长）

u 长程作用：PME法（静电截断半径1.2 nm）

4.3关键物理量计算方法

密度分布：沿Z轴统计离子/水分子质量密度（图3），非归一化数据验证体密度（图S1）。

电势分布：通过一维泊松方程求解静电势：dz2d2Φ(z)=−ε0ρ(z)结果见图S2，用于提取 ΔΦ（表3）。

吸附层定量：划分电极邻近区域（0.5/1.0/2.0 nm），统计粒子数（表2），结合图4验证EDL结构。

相互作用能：分解LJ与库仑项（图6），分析离子/水-电极作用主导因素。

4.4 性能指标计算

电容计算：线性拟合 ΔΦ vs σ 斜率得 C±（图7），

能量密度投影：固定电压2.0 V，二次拟合 um vs ΔδΦ（图8左），预测最优组分（表7）。

4.5模型可靠性措施

力场选择：TIP3P虽简化，但确保[Cl]⁻/[Br]⁻对比一致性

电荷分配：电极电荷离散化处理（非连续电荷模型）

采样稳健性：100 ns采样 + 50,000帧配置（远超弛豫时间）

4.6计算工具与数据公开