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标题：Lithium Nitrate-Based Electrolyte for High-Performance and High-Safety Li-Ion Batteries

期刊：ACS Appl. Energy Mater.

网址：https://doi.org/10.1021/acsaem.5c00783

一、文章摘要

六氟磷酸锂（LiPF6）因其在有机溶剂中的高溶解度、出色的电化学稳定性以及良好的离子导电性而被广泛用作商业锂离子电池（LIB）电解液中的主要锂盐。然而，其显著的吸湿性和有限的热稳定性严重影响了 LIB 的循环性能和整体安全性。在本研究中，硝酸锂（LiNO3）被用作主要盐，因为它具有优异的热稳定性和抗湿性、低廉的成本以及环保特性，所有这些因素共同提高了电解液的电化学稳定性、成本效益和环境可持续性。三乙基磷酸酯（TEP）被选作 LiNO3 的溶剂，是因为其具有较高的供体数（DN）和内在的阻燃特性。此外，1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（TTE）被引入作为惰性助溶剂，以调节锂离子的溶剂化结构。由此产生的电解质系统（TEP/TTE 中的1 M LiNO3溶液，体积比1:1，简称 TT）与石墨阳极和磷酸铁锂阴极都表现出极佳的兼容性，从而能够支持稳定的循环性能。锂||石墨电池的初始库仑效率高达93.6%，并在200 次循环中保持稳定容量。同时，锂||磷酸铁锂电池在400 次循环后仍能保持初始容量的100%，突显了其出色的循环稳定性。本研究为基于 LiNO3 的电解质在先进锂离子电池应用中的设计提供了有意义的见解，强调了它们在提高电化学性能、安全性和环境可持续性方面的潜力。

二、计算图文

图 1.（a）TTE、TEP、T 和 TT 的拉曼光谱。（b）T 和（d）TT 的分子动力学模拟盒子的截面图。分子动力学模拟结果：径向分布函数和配位数。（c）T；（e）TT。

图2. （a）EEF、T 和 TT 的可燃性测试结果。 （b）EEF、T 和 TT 在不同温度下的离子电导率。 （c）在25°C 下以0.5 mV/s 的扫描速率在 Li||SS碟式电池上对 EEF、T 和 TT 的线性扫描伏安曲线。 （d）在25°C 下以0.5 mV/s 的扫描速率在 Li||Cu碟式电池上对 T 和 TT 的线性扫描伏安曲线。

图 3.锂||石墨电池在（a）EEF、（b）T 和（c）TT条件下以0.1C速率下的初始充放电曲线。（d、e）锂||石墨电池在 EEF 和 TT条件下的循环性能，图中插图为在0.2C速率下锂||石墨电池对应的充放电曲线。（f）锂||石墨电池在 EEF 和 TT条件下的倍率性能。（g）在 EEF 和 TT条件下锂||石墨电池经过200 次循环后的 EIS。（h、i）在（h）EEF 和（i）TT条件下锂||石墨电池在不同扫描速率下的 CV曲线。

图4. （a、b）原始石墨颗粒的形态以及在 EEF、T 和 TT条件下经过1次循环和200 次循环后的石墨颗粒形态

图 8 。（a）在0.2 C（1 C =152毫安）的条件下，使用 TT电解液的石墨||锂铁磷酸盐软包电池在2.0 -3.7伏电压范围内的工作性能。（b）锂离子的溶剂鞘结构以及在 EEF 和 TT 中形成的覆盖层（CEI）和保护层（SEI）的示意图。

图 S1. （a）T 和 （b）TT 的拉曼光谱中 TEP溶剂的峰值拟合情况。 （c）T 和 （d）TT 的拉曼光谱中 NO-3 的峰值拟合情况。

图 S2.锂离子在（a）T型电解液和（b）TT型电解液中的溶剂化结构。

三、计算分析

3.1Li⁺溶剂化结构解析

通过MD模拟分析了Li⁺与溶剂（TEP）、阴离子（NO₃⁻）及稀释剂（TTE）的配位行为（图1b-e）。

结果显示：

在纯TEP电解液（T）中，Li⁺主要与NO₃⁻（配位数ACN=2.1）和TEP（ACN=2.4）配位。

在TTE稀释的电解液（TT）中，TTE几乎不参与配位（ACN≈0），但通过空间位阻效应改变了Li⁺溶剂化鞘，增加了NO₃⁻的配位比例（图S2）。

3.2溶剂化结构与实验表征的关联

拉曼光谱（图1a）显示TTE加入后，自由TEP峰（734 cm⁻¹）减弱，配位TEP峰（1290 cm⁻¹）增强，验证了MD模拟中TTE促进NO₃⁻进入溶剂化鞘的结论（图S1）。

计算预测→拉曼光谱验证

MD模拟显示TTE加入后Li⁺-NO₃⁻配位增强 →

拉曼光谱中自由NO₃⁻峰减弱，配位NO₃⁻峰(1040 cm⁻¹)增强

自由TEP峰(734 cm⁻¹)减弱，配位TEP峰(1290 cm⁻¹)增强

空间构型可视化对比

MD模拟的Li⁺溶剂化鞘构型（图1b,d）与拉曼光谱的配位峰变化直接对应

3.3界面反应机理解释

模拟发现TT电解液中富NO₃⁻的溶剂化鞘（图1e）导致其在石墨阳极更易还原（图2d），形成Li₃N-rich SEI层，从而提升循环稳定性（图3d-e）。

还原稳定性预测→LSV实验

模拟显示TT体系中NO₃⁻富集 →

LSV测试还原电位正移（图2d）

峰值电流降低证明TEP分解被抑制

SEI组成预测→XPS分析

模拟预测NO₃⁻优先还原 →

XPS检测到Li₃N/LiNₓO_y组分（图5）

对比EEF电解液的LiF主导SEI

3.4电化学性能的机理解释

动力学参数→循环性能

RDF显示Li⁺-溶剂键长固定（2.08 Å） →

解释TT体系低倍率容量但高循环稳定性（图3d-f）

溶剂化鞘密度→电极形貌

模拟显示TTE抑制TEP配位 →

SEM证实无TEP共嵌入损伤（图4b）

3.5、全链条验证框架

3.6总结

该研究通过三阶段关联法实现计算与实验深度耦合：

预测阶段：MD模拟建立原子尺度模型（配位数/RDF）

验证阶段：光谱/电化学/形貌表征定量检测关键参数

解释阶段：用溶剂化鞘重构机制统一解释宏观性能差异（如TT体系93.6% vs T体系8.29%的初始库伦效率）
这种“计算引导实验设计-实验反馈修正模型”的策略，为新型电解液开发提供了可靠的研究范式。

四、计算方法

4.1模拟软件

软件：GROMACS 2022.3

力场：OPLS-AA力场（优化参数化力场）

拓扑生成：

通过 Sobtop 生成Li⁺、NO₃⁻、TEP、TTE的拓扑文件

原子电荷通过 Multiwfn 计算（采用 RESP2方法）

力场参数来源

Li⁺和NO₃⁻参数：引用自文献35,36

电荷缩放：对Li⁺和NO₃⁻的电荷进行 0.8倍缩放，近似模拟极化效应

溶剂分子参数：TEP和TTE采用标准OPLS-AA力场

初始体系构建

工具：Packmol构建初始模拟盒子（尺寸：5×5×5 nm³）

体系组成：

T电解液：100 LiNO₃ + 590 TEP

TT电解液：100 LiNO₃ + 295 TEP + 330 TTE

4.2模拟流程与参数设置

平衡控制

温度控制：V-rescale热浴（耦合常数0.2 ps）

压力控制：Parrinello-Rahman方法（耦合常数2.0 ps）

数据分析方法

径向分布函数（RDF）：计算Li⁺与O(NO₃⁻)、O(TEP)、O(TTE)的距离分布

平均配位数（ACN）：通过VMD脚本计算Li⁺周围NO₃⁻、TEP、TTE的配位数

可视化工具

溶剂化结构展示：VMD 1.9.3

4.3关键计算结论

4.4总结

该研究通过全原子分子动力学模拟（GROMACS + OPLS-AA力场）结合第一性原理电荷计算（RESP2），定量解析了Li⁺溶剂化结构。计算参数严谨（电荷缩放、文献引用力场），流程完整（Packmol建盒→平衡→VMD分析），并通过拉曼光谱拟合（图S1）验证了模拟结果，揭示了TTE稀释剂通过空间位阻效应调控溶剂化鞘的机制，为电解液设计提供了原子尺度依据。